Нефтегазовая микроэнциклопедия Что такое нитробензол, что означает и как правильно пишется. Формула нитробензола: физические и химические свойства

При действии восстановителей нитрогруппа превращается в первичную аминогруппу:

R-NO 2 а R-NH 2

Эта реакция проходит с соединениями как жирного, так и ароматического ряда. Особенно большое практическое значение этот метод имеет в ароматическом ряду, так как сами ароматические нитропроизводные получаются очень легко и являются поэтому вполне доступными продуктами.

В качестве восстановителей в большинстве случаев пользуются металлами: оловом, цинком или железом в присутствии соляной кислоты.

Наиболее быстро и полно восстановление происходит при действии олова:

2R-NO 2 + 3Sn + 14HCl а 2Cl + 3SnCl 4 + 4H 2 O

В технике для восстановления нитросоединений пользуются железом, которое значительно дешевле олова:

R-NO 2 + 3Fe + 7HCl а Cl + 3FeCl 2 + 2H 2 O

Опытным путем было установлено, что для проведения этой реакции можно взять в 40 раз меньше кислоты, чем это требуется приведенным уравнением, что объясняется окислением двухвалентного железа в трехвалентное.

В качестве восстановителей могут быть также использованы сернистый аммоний или сернистый натрий:

R - NO 2 + 3(NH 4) 2 S а R - NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2H 2 O

Именно этим путем Н. Н. Зинин в 1841 г. впервые получил анилин из нитробензола и доказал общность этой реакции для нитросоединений ряда бензола и нафталина, а также для полинитросоединений.

Применяя сернистый аммоний, возможно провести частичное восстановление полинитросоединений, например получить нитроанилин из динитробензола.

Восстановление нитросоединений может быть произведено и в газовой фазе водородом в присутствии металлической меди как катализатора.

Анилин получают восстановлением нитробензола оловом или железом в присутствии соляной кислоты.

Анилин является основанием (хотя и слабым) и поэтому образует с кислотами соли. По окончании реакции восстановления эти соли разлагают прибавлением щелочи:

Cl + NaOH а C 6 H 5 -NH 2 + NaCl + H 2 O

и выделившийся анилин отгоняют с водяным паром.

а) Восстановление нитробензола оловом

Реактивы:
Нитробензол....................18,5 г (0,15 моля)
Олово гранулированное..........36 г (0,35 моля)
Соляная кислота конц...........80 мл (около 1 моля)
Едкий натр; хлористый кальций; эфир; едкое кали

В круглодонную полулитровую колбу вносят олово и нитробензол, прибавляют 10 мл соляной кислоты и закрывают колбу пробкой с вставленной в нее широкой стеклянной трубкой, которая служит обратным холодильником. Содержимое колбы хорошо перемешивают. Через некоторое время начинается энергичная реакция, сопровождающаяся сильным разогреванием смеси. Если реакция пойдет слишком бурно, то следует на некоторое время погрузить колбу в холодную воду.

Постепенно вносят в колбу остальное количество соляной кислоты, поддерживая все время энергичное течение реакции. После того как вся кислота прибавлена, колбу нагревают 1 час на водяной бане.

К еще теплому раствору прибавляют 30 мл воды и постепенно приливают (до сильно щелочной реакции) раствор 45 г едкого натра в 60 мл воды. Из горячей жидкости отгоняют анилин с водяным паром (прибор изображен на рис. 18). В приемнике собирается водная эмульсия анилина, которая постепенно расслаивается. После того как из холодильника начнет стекать вполне прозрачный дистиллят, отгоняют еще около 100 мл жидкости.

Анилин заметно растворим в воде (100 г воды растворяют 3 г анилина) и поэтому для более полного выделения его из водного раствора полученный погон насыщают хлористым натрием, в концентрированных растворах которого анилин практически не растворим. На каждые 100 мл погона прибавляют 20-25 г хорошо измельченного хлористого натрия. Соль растворяют при перемешивании и извлекают анилин эфиром, взбалтывая раствор в делительной воронке последовательно с 50, 30 и еще раз с 30 мл эфира.

Соединенные эфирные вытяжки сушат несколькими кусочками твердого едкого кали, отгоняют эфир на водяной бане и перегоняют анилин из маленькой перегонной колбы, применяя воздушный холодильник.

Выход около 12 г.

Темп. кип. 184,4°; уд. вес 1,022.

б) Восстановление нитробензола железом

Реактивы:
Нитробензол...................18,5 г (0,15 моля)
Железо (мелкие опилки)........30 г (0,55 грамматома)
Соляная кислота конц..........90 мл (1,1 моля)
Едкий натр; хлористый натрий; эфир; едкое кали

Работу следует проводить под тягой .

В полулитровую колбу вносят нитробензол и железные опилки и затем прибавляют небольшими порциями (примерно 1-2 мл) соляную кислоту. После каждого прибавления кислоты колбу закрывают резиновой пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка длиной 25-30 см, и хорошо перемешивают содержимое колбы. Когда будет прибавлено 30 мл соляной кислоты, остальное количество ее можно прибавлять более крупными порциями, по 10-20 мл. Если реакция пойдет слишком бурно, колбу следует охладить водой. После прибавления всей кислоты колбу нагревают еще полчаса на кипящей водяной бане. Отсутствие запаха нитробензола служит признаком конца реакции. Далее добавляют раствор щелочи до сильно щелочной реакции, отгоняют анилин с водяным паром и извлекают его эфиром, как было описано в предыдущей работе.

м -Нитроанилин получают в результате частичного восстановления м -динитробензола сернистым натрием:

Реактивы:
Динитробензол...................10 г (0,06 моля)
Сернистый натрий крист..........25 г (0,1 моля)

Работу проводят под тягой .

В колбе емкостью 250 мл нагревают 50 мл воды до 85° и высыпают тонко измельченный динитробензол. Энергично перемешивая, получают тонкую взвесь динитробензола, после чего постепенно приливают раствор сернистого натрия в 20 мл воды.

Конец реакции узнают, помещая каплю раствора на фильтровальную бумажку, смоченную раствором сернокислой меди. Если образующееся черное пятно сернистой меди не исчезает в течение 20 сек., реакцию можно считать оконченной.

Раствор охлаждают и оставляют стоять в течение ночи. На следующий день отсасывают образовавшиеся кристаллы нитроанилина и кристаллизуют их из воды.

Что такое нитробензол? Это органическое соединение, которое представляет собой ароматическое ядро и присоединенную к нему нитрогруппу. По внешнему виду, в зависимости от температуры, — это ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость. Имеет миндальных запах. Токсичен.

Структурная формула нитробензола

Нитрогруппа — это очень сильный акцептор электронной плотности. Поэтому молекула нитробензола обладает отрицательным индуктивным и отрицательным мезомерным эффектом. Нитрогруппа довольно сильно притягивает на себя электронную плотность ароматического ядра, дезактивируя его. Электрофильные реагенты уже не так сильно притягиваются к ядру, и потому нитробензол не так активно вступает в подобные реакции. Чтобы напрямую присоединить к нитробензолу еще одну нитрогруппу, необходимы очень жесткие условия, гораздо более жесткие, чем при синтезе мононитробензола. Тоже самое касается галогенов, сульфогруппы и др.

Из структурной формулы нитробензола видно, что одна связь азота с кислородом одинарная, а другая — двойная. Но на самом деле, из-за мезомерного эффекта, они обе равнозначны и имеют одинаковую длину 0,123 нм.

Получение нитробензола в промышленности

Нитробензол — важный промежуточный продукт в синтезе многих веществ. Поэтому его производят в промышленных масштабах. Основной способ получения нитробензола — это нитрование бензола. Обычно для этого используют нитрующую смесь (смесь концентрированных серной и азотной кислоты). Реакцию ведут 45 минут при температуре примерно 50 °C. Выход нитробензола составляет 98 %. Именно поэтому данный способ в основном применяют в промышленности. Для его реализации существуют специальные установки как периодического, так и непрерывного типа. На 1995 г производство нитробензола в США составляло 748 000 тонн в год.

Можно также вести просто концентрированной азотной кислотой, но в таком случае выход продукта будет ниже.

Получение нитробензола в лаборатории

Существует еще один способ получения нитробензола. В качестве сырья здесь используется анилин (аминобензол), который окисляют пероксисоединениями. Благодаря этому аминогруппа заменяется на нитрогруппу. Но в ходе этой реакции образуется несколько побочных продуктов, что мешает эффективно использовать данный способ в промышленности. Тем более, нитробензол в основном и используют для синтеза анилина, поэтому применять анилин для производства нитробензола не имеет смысла.

Физические свойства

При комнатной температуре нитробензол представляет из себя бесцветную маслянистую жидкость с запахом горького миндаля. При температуре 5,8 °C она затвердевает, превращаясь в желтые кристаллы. При 211 °C нитробензол кипит, а при 482 °C самовоспламеняется. Данное вещество, почти как любое ароматическое соединение, нерастворимо в воде, зато хорошо растворимо в органических соединениях, особенно в бензоле. Также он может перегоняться водяным паром.

Для нитробензола, как и для любого арена, характерны реакции электрофильного замещения в ядро, хотя они и несколько затруднены по сравнению с бензолом из-за влияния нитрогруппы. Так, из нитробензола можно получить динитробензол путем дальнейшего нитрования смесью азотной и серой кислот при повышенной температуре. Полученный продукт будет преимущественно (93 %) состоять из мета-динитробензола. Возможно даже получение тринитробензола прямым путем. Но для этого необходимо использовать еще более жесткие условия, а также трехфтористый бор.

Точно так же нитробензол может сульфироваться. Для этого используют очень сильный сульфирующий реагент - олеум (раствор оксида серы VI в серной кислоте). Температура реакционной смеси должна составлять не менее 80 °C. Еще одна реакция электрофильного замещения — прямое галогенирование. В качестве катализаторов используют сильные кислоты Льюиса (хлорид алюминия, трехфтористый бор и др.), а также повышенную температуру.

Нуклеофильное замещение

Как видно из структурной формулы, нитробензол может вступать в реакции с сильными электронодонорными соединениями. Это возможно из-за влияния нитрогруппы. Примером такой реакции может служить взаимодействие с концентрированными или твердыми гидроксидами щелочных металлов. Но в этой реакции не образуется нитробензол натрия. Химическая формула нитробензола предполагает скорее присоединение гидроксильной группы в ядро, т. е. образование нитрофенола. Но происходит это только при достаточно жестких условиях.

Подобная реакция протекает и с магнийорганическими соединениями. Углеводородный радикал присоединяется к ядру в орто- или пара- положения к нитрогруппе. Побочным процессом в этом случае является восстановление нитрогруппы до аминогруппы. Реакции нуклеофильного замещения идут проще, если нитрогрупп несколько, так как они еще сильнее будут оттягивать на себя электронную плотность ядра.

Реакция восстановления

Как известно, нитросоединения могут восстанавливаться до аминов. Не является исключением и нитробензол, формула которого предполагает возможность этой реакции. Она часто применяется в промышленности для синтеза анилина.

Но нитробензол может давать и очень много других продуктов восстановления. Чаще всего используют восстановление атомарным водородом в момент его выделения, т. е. в реакционной смеси проводят реакцию и выделяющийся водород вступает в реакцию с нитробензолом. Обычно при таком взаимодействии получается анилин.

Если на нитробензол подействовать цинковой пылью в растворе хлорида аммония, то продуктом реакции будет являться N-фенилгидроксиламин. Это соединение довольно легко может быть восстановлено стандартным способом до анилина, либо же окислено обратно в нитробензол сильным окислителем.

Восстановление также может вестись в газовой фазе молекулярным водородом в присутствии платины, палладия или никеля. В этом случае также получается анилин, но существует вероятность восстановления самого бензольного ядра, что зачастую нежелательно. Иногда также применяют такой катализатор, как никель Ренея. Он представляет из себя пористый никель, насыщенный водородом и содержащий 15 % алюминия.

При восстановлении нитробензола алкоголятами калия или натрия образуется азоксибензол. Если использовать более сильные восстановители в щелочной среде, то получается азобензол. Эта реакция также довольно важна, так как с ее помощью синтезируют некоторые красители. Азобензол может быть подвергнут дальнейшему восстановлению в щелочной среде до образования гидразобензола.

Изначально восстановление нитробензола проводилось сульфидом аммония. Этот способ в 1842 г предложил Зинин Н. Н., поэтому реакция носит его имя. Но в настоящий момент ее уже редко применяют на практике из-за низкого выхода.

Применение

Сам по себе нитробензол применяют очень редко, только как селективный растворитель (например, для эфиров целлюлозы) или мягкий окислитель. Иногда его добавляют в полировочные растворы для металлов.

Почти весь производимый нитробензол используется для синтеза других полезных веществ (например, анилина), которые, в свою очередь, используются для синтеза лекарственных препаратов, красителей, полимеров, взрывчатых веществ и др.

Опасность

Из-за своих физических и химических свойств, нитробензол — очень опасное соединение. Он имеет третий уровень опасности для здоровья из четырех по стандарту NFPA 704. Помимо того, что он может попасть в организм при дыхании или через слизистые оболочки, он также всасывается через кожу. При отравлении большой концентрацией нитробензола человек может потерять сознание и умереть. При небольших концентрациях симптомами отравления являются недомогание, головокружение, шум в ушах, тошнота и рвота. Особенность отравления нитробензолом — высокая скорость заражения. Симптомы проявляются очень быстро: нарушаются рефлексы, кровь приобретает темно-бурый цвет из-за образования в ней метгемоглобина. Иногда могут присутствовать высыпания на коже. Концентрация, достаточная для отправления, очень мала, хотя точных данных по смертельной дозе нет. В специальной литературе часто встречается информация, что 1-2 капли нитробензола хватает, чтобы убить человека.

Лечение

При отравлении нитробензолом пострадавшего необходимо немедленно удалить из токсичной зоны и избавить его от зараженной одежды. Тело омывают теплой водой с мылом, чтобы удалить нитробензол с кожи. Каждые 15 минут пострадавшему делают ингаляцию карбогеном. При легких отравлениях необходимо принимать цистамин, пиридоксин или липоевую кислоту. В более тяжелых случаях рекомендуется использовать метиленовую синь или хромосмон внутривенно. При отравлении нитробезнолом через рот необходимо немедленно вызывать рвоту и промыть желудок теплой водой. Противопоказано принимать какой-либо жир, в том числе и молоко.

Страница 1

Нитробензол

Применяется как растворитель и мягкий окислитель . В основном используется как полупродукт для производства анилина .

Применение

Получение

Промышленное

Лабораторное

Химические свойства

Электрофильное замещение

• 
  Нитрование . Образуется смесь изомеров: 93 % м-динитробензола , 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола .
• 
  Сульфирование .
• 
  Галогенирование .

Нуклеофильное замещение

Восстановление

Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым , который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония. В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250-300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97-98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея .

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты.

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.

Токсичность

Ссылки

• 
  International Chemical Safety Card 0065
• 
  NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
• 
  IARC Monograph: «Nitrobenzene»
• 
  US EPA factsheet
• 
  Механизм восстановления нитробензола цинком в щелочной среде и железом в соляной кислоте (реакция Бешама)

84 0

(мирбановое масло) С 6 Н 5 МО 2 , мол. м. 123,11, бесцв. или зеленовато-желтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля; т. пл. 5,85 °С, т. кип. 211,03°С, 108,2°/30 мм рт. ст.; d 4 20 1,2037; п D 20 1,1562, h 2,165 мПа. с (15°С), 1,634 мПа. с (30°С); g 4,335 . 10 -6 Н/м; С 0 р 0,1774 кДж/(кг. К); DH 0 обр -17,165 кДж/моль, DH 0 сгор (для жидкости) -3094,88 кДж/моль, DH 0 исп 46,05 кДж/моль, DH 0 возг 58,19 кДж/моль. При Ч 30 °С - кристаллы моноклинной сингонии (а= 0,386 нм, b = 1,165 нм, с = 1,324 нм, b = 95,58 °, z = 4). Плохо раств. в воде (0,19% по массе при 20 °С, 0,8% при 80 °С); смешивается во всех отношениях с диэтиловым эфиром, бензолом; хорошо раств. в др. орг. р-рителях, перегоняется с водяным паром.

По хим. св-вам - типичное ароматич. нитросоединение. Электроф. замещение (хлорирование, нитрование, сульфи-рование) протекают труднее, чем для бензола, что обусловлено сильным электроноакцепторным действием группы NO 2 . Замещение идет преим. в мета -положение. Нитрование Н. протекает по схеме 1 или 2:

Нуклеоф. замещение протекает легко; второй заместитель вступает в орто- или nара -положение, напр. сплавление с КОН при 100°С приводит к о-нитрофенолу. Н. не вступает в р-цию Фриделя-Крафтса. Восстановление Н. зависит от природы восстановителя и условий проведени- р-ции. При восстановлении металлами (Fe, Zn или Sn) в кислой среде, сульфидами металлов, Н 2 в присут. металлич. катализаторов или SnCl 2 в СН 3 СООН Н. превращ. в анилин; при

действии Zn в щелочной среде или LiAlH 4 образует смесь азо- и азоксибензолов, превращающихся затем в гидразо-бензол, а при взаимод. с Ка 3 АsО 3 -азоксибензол. Обработка Н. Zn в нейтральной среде приводит к N-фенил-гидроксиламину, смесью Na 2 S 2 O 3 с Na 3 PO 4 -K фенилсуль-фамату Na. При электрохим. восстановлении в сернокислой среде Н. превращ. в n-аминофенол.

В пром-сти для получения Н. используют непрерывный процесс нитрования бензола смесью конц. HNO 3 и H 2 SO 4 ; выход 96-99%. В лаборатории Н. получают добавлением бензола к смеси HNO 3 (плотн. 1,4 г/см 3) и H 2 SO 4 (1,84 г/см 3) в соотношении 1:1 при 55-60°С; время выдержки 45 мин; выход 81%.

Определяют Н. полярографически или восстановлением с помощью ТlСl 2 или TiSO 4 в кислой среде с послед. оттитровыванием избытка Ti 2+ , а также переведением Н. в м-динитробензол с определением последнего колориметрически. Н. окрашивает 10%-ный р-р КОН в розовый цвет.

Н. токсичен, впитывается через кожу; оказывает сильное действие на центр. нервную систему, нарушает обмен в-в, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в мет-гемоглобин; ПДК 3 мг/м 3 . Т. всп. 88 °С, т. воспл. 482 °С.

Н.-исходное сырье в произ-ве анилина, ароматич. азотсодержащих соед. (напр., бензидина, хинолина, азобензола); р-ритель эфиров целлюлозы; компонент полировальных составов для металлов.

В США ежегодно производится более 250 тыс. т Н.

Лит.: Орлова Е. Ю., Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ, 3 изд., Л., 1981; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N. Y., 1981.

В. И. Ерашко.

м-НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА (3-нитробензол-сульфокислота), ф-ла I, мол. м. 203,17; бесцв. кристаллы; т. пл. 70°С; гигроскопична; хорошо раств. в воде, этаноле. Со щелочными и щел.-зем. металлами образует р-римые в воде соли; р-римость при 25 °С для К-соли 3,04%, для Рb-соли 6,09%.

Н. обладает св-вами ароматич. нитросоединений и бензол сульфокислот. С SOCl 2 при 70 °С образует соответствующий ангидрид (т. пл. 130-140°С) с примесью сульфохлорида (т. пл. 142 °С), при 180-200 °С превращ. в м-дихлорбензол. К-соль Н. с РСl 5 при 100 °С превращ. в 3-нитробензолсульфохлорид (т. пл. 63-64 °С), Na-соль со смесью РВr 3 и РВr 5 -в бис -(3-нитрофенил)дисульфид. Н. легко восстанавливается под действием разл. агентов. Так, действие Fe в H 2 SO 4 , гидразина в водно-спиртовой щелочи и каталитич. гидриро-вание в присут. Pd или Ni приводит к 3-аминобензолсуль-фокислоте (метаниловой к-те); восстановление Аl в разб. H 2 SO 4 при 100°С-к 5-амино-2-гидроксибензолсульфокис-лоте. Сероводородом в р-ре NaHS или Zn в р-ре щелочи Н. восстанавливается сначала до азобензол-3,3"-дисульфокис-лоты (ф-ла II), а затем до гидразобензол-3,3"-дисулъфо-кислоты (III); последняя под действием конц. НСl при 20 °С перегруппировывается в бензидин-2,2"-дисульфокислоту (IV):

Н.-окислитель; окислит.-восстановит. потенциал в воде при 24 °С составляет: 0,06 В (рН 0,76); 0,03 В (рН 3,76); -0,06 В (рН 6,77); -0,18 В (рН 9,6); -0,31 В (рН 11,8).

Получают Н. в виде Na-соли (лудигола) сульфированием нитробензола 25%-ным олеумом при 70 °С с послед. выса-ливанием. Нитробензол-3-сульфохлорид синтезируют хлорированием нитробензола хлорсульфоновой к-той.

Н.-полупродукт в произ-ве метаниловой к-ты, бензи-дин-2,2"-дисульфокислоты, нек-рых лек. препаратов; окислитель в произ-ве красителей, фотографии. Т. самовоспл. лудигола 380 °С; ПДК 109 г/м 3 Сульфохлорид Н. применяют в произ-ве 3-аминобензолсульфамида.

Лит. см. при ст. Бензолсульфокислоты. Н. Б. Карпова.

Лекция №40

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоединения- производные углеводородов в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой – NO 2 .

Нитроалканы - производные алканов, в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой.

Общая формула мононитроалканов C n H 2n+1 NO 2 .

При образовании названий нитроалканов выбирается самая длинная углеводородная цепь, нумерация которой начинается с конца, к которому ближе расположена нитрогруппа. Последняя указывается с помощью приставки “нитро”. Например:

Методы синтеза

1. Нитрование алканов

Из метана получают нитрометан, при нитровании гомологов метана образуется смесь нитроалканов:

2. Алкилирование нитритов

R-Br + AgNO 2 ® R-NO 2 + AgBr

R-Br + NaNO 2 ® R-NO 2 + NaBr

Поскольку нитрит-анионы имеют амбидентный характер, для получения высокого выхода нитроалкана используют апротонные неполярные растворители и умеренные температуры.

Физические свойства и строение

Нитроалканы являются бесцветными или желтоватыми жидкостями или кристаллическими веществами со слабым запахом.

Для мононитроалканов характерны большие дипольные моменты. Причиной значительной полярности нитроалканов кроется в электронном строении нитрогруппы, содержащей семиполярную связь

Выравнивание связей N-O подтверждается рентгеноструктурным анализом: связь N-O в нитрогруппе короче связи N-O в гидроксиламине, но длинее связи в нитрозогруппе –N=O.

Высокая электроотрицательность атомов N и О, кратность связи N=O и ее семиполярный характер обусловливают значительные электроноакцепторные свойства нитрогруппы (-I и –М-эффекты).

Для нитроалканов характерно слабое поглощение в УФ-области 270-280 нм. Это связано с электронными переходами типа n ® p* неподеленной электронной пары атома кислорода на НСМО.

В ИК-спектрах наблюдаются максимумы поглощения связанные с симметричными и антисимметричными колебаниями связей N=O в областях 1370 см -1 и 1550 см -1 .

Химические свойства нитроалканов

Кислотность и таутомерные превращения нитроалканов

Первичные и вторичные нитроалканы являются СН- кислотами.

Кислотность обусловлена стабилизацией образующегося карбаниона за счет электроноакцепторных свойств нитрогруппы.

Кислотность мононитроалканов в водных растворах сравнима с кислотностью фенолов. Если у одного атома углерода находится две или три нитрогруппы, кислотность резко возрастает.

Анион нитроалакана является амбидентным подобно енолят-аниону. Например, при его протонировании может образовываться, кроме нитроалкана, другая таутомерная форма.

Таутомерную форму нитроалкана называю ациформой или нитроновой кислотой, которая в чистом виде не получена. Нитроновая кислота является ОН- кислотой средней силы (рКа=3,2).

Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомеры, реагирующие в нитро- и аци-формах.

В обычных условиях концентрация аци-формы ничтожна (10- 5 -10 -7 %). Равновесие смещается в правую сторону в щелочной среде вследствие образования солей.

Кристаллические соли щелочных и щелочно-земельных металлов устойчивы и хорошо растворимы в воде. Их иногда называют солями нитроновой кислоты. При подкислении растворов сначала образуется сама нитроновая кислота (ациформа), которая затем изомеризуется в нитроалкан.

Нитросоединения относятся к псевдокислотам, для которых характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но тем не менее образуют нейтральные соли щелочных и щелочно-земельных металлов.

“Нейтрализация” нитросоединений основаниями происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.

Из других реакций нитроалканов отметим следующие.

Гидролиз в кислой среде с разрывом связей C-N.

Эта реакция используется в технике для синтеза гидроксиламина и его сульфата.

Замещение Н-атомов при a- С на галогены, остатки азотистой кислоты, альдегидов, кетонов и т.д.

Реакция с HNO 2 является качественной на нитроалканы. Третичные нитроалканы не реагируют, вторичные R 2 CH-NO 2 образуют нитрозонитроалканы

Первичные образуют с HNO 2 нитрооксимы (нитроловые кислоты)

Эти бесцветные соединения образуют со щелочами соли нитроловых кислот кроваво-красного цвета.

Ароматические нитросоединения

1. Методы получения

1. Нитрование аренов

Это основной метод получения нитроаренов; подробно рассмотрен при изучении электрофильного ароматического замещения (см. лек.№18).

1. Окисление ариламинов

Метод заключается в окислении первичных ароматических аминов пероксисоединениями. Наиболее эффективным реагентом для окисления является трифторпероксиуксусная кислота в хлористом метилене. Трифторпероксиуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода. Этот метод имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто - и пара -положениях к нитрогруппе другие электроноакцепторные группировки, например:

2. Физические свойства и строение

Нитроарены – желтые вещества со своеобразным запахом. Нитробензол - жидкость с запахом горького миндаля. Ди- и полинитроарены – кристаллические вещества.

Нитрогруппа является сильным электроноакцептором, поэтому нитроарены имеют большие дипольные моменты, направленные в сторону нитрогруппы.

Молекулы полинитроаренов являются сильными электроноакцепторами. Например, сродство к электрону 1,3-динитробензола составляет 1,35 эВ, а 1,3,5-тринитробензола – 1,75 эВ.

3. Химические свойства

Восстановление нитрогруппы

Продуктом исчерпывающего восстановления нитрогруппы в нитроаренах являются аминогруппа. В настоящее время для восстановления нитроаренов в ариламины в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

В лабораторных условиях для восстановления нитрогруппы используют металлы в кислой или щелочной среде. Восстановление происходит в несколько стадий, последовательность которых в кислой и щелочной среде сильно различается.

При восстановление в кислой среде процесс протекает ступенчато и включает следующие стадии.

В кислой среде каждый из промежуточных продуктов быстро восстанавливается до конечного продукта анилина и их не удается выделить в индивидуальном виде. В качестве восстановителей применяют железо, олово или цинк и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Конечным продуктом восстановления в кислой среде является амин, например:

C 6 H 5 NO 2 + 3Zn + 7HCl ® C 6 H 5 NH 2 HCl + 3ZnCl 2 + 2H 2 O

В нейтральном растворе, например, при восстановлении нитроаренов цинком в водном растворе хлорида аммония, процесс восстановления замедляется и останавливается на стадии образования арилгидроксиламина.

При восстановлении в щелочной среде в избытке восстановителя конечным продуктом восстановления нитроарена является гидразоарен (диарилгидразин)

Процесс может быть представлен в виде следующей последовательности превращений.

В щелочной среде процессы восстановления нитрозоарена и гидроксиламина замедляются настолько, что основным становится процесс их конденсации с образованием азоксиарена. Эта реакция по существу подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов.

Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи восстанавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цинка далее до гидразобензола.

Сам азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола метилатом натрия в метиловом спирте.

В качестве восстановителей нитроаренов используют также сульфиды щелочных металлов и аммония.

4ArNO 2 + 6Na 2 S + 7H 2 O ® 4ArNH 2 + 3Na 2 S 2 O 3 + 6NaOH

Как следует из стехиометрического уравнения, в процессе восстановления сульфидом возрастает щелочность среды, что приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителей следует использовать гидросульфиды и полисульфиды, так как в этом случае щелочь не образуется.

ArNO 2 + Na 2 S 2 + H 2 O ® ArNH 2 + Na 2 S 2 O 3

Скорость процесса восстановления нитрогруппы сульфидами сильно зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Так, м-динитробензол восстанавливается дисульфидом натрия в 1000 раз быстрее м-нитроанилина. Это используется для парциального восстановления нитрогрупп в полинитросоединениях.

Продукты неполного восстановления нитрогруппы

Нитрозоарены

Нитрозоарены легко восстанавливаются, поэтому их трудно получить восстановлением нитроаренов. Лучший метод получения нитрозоаренов состоит в окислении арилгидразинов.

Возможно непосредственное введение нитрозогруппы в ароматическое кольцо действием азотистой кислоты на фенолы и третичные ариламины (см. лек.№29 и 42)

В кристаллическом состоянии ароматические нитрозосоединения существуют в виде бесцветных димеров. В жидком и газообразном состоянии существует равновесие между димером и мономером. Мономеры окрашены в зеленый цвет.

Нитрозосоединения, подобно карбонильным, соединениям вступают в реакции с нуклеофилами. Например, при конденсации с арилгидроксиламинами образуются азоксисоединения (см. выше), а с ариламинами – азосоединения.

Арилгидроксиламины

Кроме описанного выше метода получения восстановлением нитроаренов в нейтральной среде арилгидроксиламины синтезируют путем нуклеофильного замещения в активированных аренах.

Как промежуточные продукты восстановления нитроаренов арилгидроксиламины могут быть окислены в нитрозосоединения (см. выше) и восстановлены в амины путем каталитического гидирирования или действием металла в кислой среде.

ArNHOH + Zn + 3HCl ® ArNH 2 . HCl + ZnCl 2 + H 2 O

В кислой среде арилгидроксиламины перегруппировываются аминофенолы, что используется для получения последних, например:

Азоксиарены

Кроме описанных выше методов – конденсации нитрозосоединений с арилгидроксиламинами и восстановления нитроаренов метилатом натрия, азоксиарены могут быть получены окислением азоаренов пероксисоединениями.

В щелочной среде азоксиарены восстанавливаются до азо- и далее гидразоаренов (см. выше).

Азоарены

Образуются при восстановлении нитроаренов, арилгидразинов и азокси- аренов в щелочной среде, например:

Несимметричные азосоединения получают конденсацией нитрозосоединений с аминами (см. выше). Важный метод синтеза азосоединений – реакция азосочетания будет подробно рассмотрен далее (см. лек.№43)

Азоарены существуют в виде цис - и транс - изомеров. При облучении более стабильный транс -изомер превращается в цис -изомер. Обратное превращение происходит при нагревании.

Азосоединения окрашены, многие из них используются в качестве красителей.

Гидразоарены

Это конечные продукты восстановления нитроаренов в щелочной среде. Гидразоарены – бесцветные кристаллические вещества, на воздухе окисляются в окрашенные азосоединения. В препаративных целях окисление проводят действием бромной воды

Ar-NHN-HAr + Br 2 + 2NaOH ® Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H 2 O

При восстановлении в жестких условиях гидразоарены дают ариламины.

Важным свойством гидразосоединений является перегруппировка в 4,4 / -диаминобифенилы. Это превращение получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто - и пара -изомерных производных диаминобифенила.

При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30 % 2,4 / -диаминобифенила.

Если пара -положение в одном из бензольных ядер гидразобензола занято каким-нибудь заместителем, продуктом перегруппировки оказывается производное дифениламина (так называемая семидиновая перегруппировка).

При изучении механизма бензидиновой и родственных перегруппировок было установлено, что они протекают внутримолекулярно. Если два различных гидразобензола подвергнуть совместной перегруппировке, то продукты перекрестной перегруппировки отсутствуют. Для перегруппировки самого гидразобензола было обнаружено, что скорость реакции пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации протона. Это означает, что перегруппировке подвергается дипротонированная форма гидразобензола. Было также показано, что монопротонированная форма гидразобензола превращается нацело в бензидин только при повторной обработке кислотой. Эти данные согласуются со следующим механизмом бензидиновой перегруппировки.

Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сильно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Образование новой углерод-углеродной связи и разрыв старой связи двух атомов азота происходит строго синхронно. Согласно современной терминологии бензидиновая перегруппировка относится к числу - сигматропных перегруппировок.