Указанные методы анализа применяются в случае присутствия зависимости между измеряемыми физическими свойствами в-в и их качественным и количественным составом. Поскольку для измерения физических св-в в-в применяются различные приборы (инструменты), то эти методы наз-ся инструментальными. Классификация физических и физико-химических методов анализа. Основана на учете измеряемых физических и физико-химических св-в в-ва или изучаемой системы. Оптические методы основаны на измерении оптических св-в в-в. Хроматографические на использовании способности различных в-в к избирательной сорбции. Электрохимические методы основаны на измерении электрохимических св-в системы. Радиометрические основаны на измерении радиоактивных св-в в-в. Термические на измерении тепловых эффектов соответствующих процессов. Масс-спектрометрические на изучении ионизированных фрагментов («осколков») в-в. Ультразвуковые, магнитохимические, пикнометрические и т.д. Достоинства инструментальных методов анализа: низкий предел обнаружения 1 -10 -9 мкг; малая предельная концентрация, до 10 -12 г/мл определяемого в-ва; высокая чувствительность, формально определяемая величиной тангенса угла наклона соответствующей градуировочной кривой, отражающей графически зависимость измеряемого физического параметра, который откладывается обычно по оси ординат, от кол-ва или концентрации определяемого в-ва (ось абсцисс). Чем больше тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс, тем чувствительнее метод, что означает следующее: для получения одинакового «отклика» - изменения физического свойства - требуется меньшее изменение концентрации или кол-ва измеряемого в-ва. К достоинствам относится высокая селективность (избирательность) методов, т. е. сотавные компоненты смесей можно определять без разделения и выделения этих компонентов; малая продолжительность времени проведения анализа, возможность их автоматизации и компьютеризации. Недостатки: сложность аппаратуры и высокая стоимость; большая погрешность (5 -20 %), чем в классическом химич-ом анализе (0,1 -0,5%); хуже воспроизводимость. Оптические методы анализа основаны на измерении оптических св-в в-ва (испускание, поглощение, рассеяние, отражение, преломление, поляризация света), проявляющихся при взаимодействии электромагнитного излучения с в-вом.

Классификация по изучаемым объектам: атомный и молекулярный спектральный анализ. По характеру взаимодействия электромагнитного излучения с в-ом. При этом различают следующие методы. Атомно-абсорбционный анализ, в основе которого лежит измерениепоглощения монохроматического излучения атомами определяемого в-ва в газовой фазе после атомизации в-ва. Эмиссионный спектральный анализ - измерение интенсивности света, излучаемого в-ом (чаще всего атомами или ионами) при его энергетическом возбуждении, например, в плазме электрического разряда. Пламенная фотометрия - использование газового пламени в качестве источника энергетического возбуждения излучения. Нефелометрия - измерение рассеивания света частицами света дисперсной системы (среды). Турбидиметрический анализ - измерение ослабления интенсивности излучения при его прохождении через дисперсную среду. Рефрактометрический анализ измерение показателей светопреломления в-в. Поляриметрический анализ измерение величины оптического вращения - угла вращения плоскости поляризации света оптически активными в-ми. По области используемого электромагнитного спектра классифицируют следующие методы: спектроскопия (спектрофотометрия) в УВИ области спектра, т. е. в ближайшей ультрафиолетовой области спектра - в интервале длин волн 200 - 400 нм и в видимой области - в интервале длин волн 400 - 700 нм. Инфракрасная спектроскопия, изучающая участок электромагнитного спектра в интервале 0,76 - 1000 мкм (1 мкм=10 -6 м), реже рентгеновская и микроволновая спектроскопия. По природе энергетических переходов в различных спектрах - электронных (изменение энергии электронных состояний атомов, ионов, радикалов, молекул, кристаллов в УВИ области); колебательных (при изменении энергии колебательных состояний 2-х и многоатомных ионов, радикалов, молекул, а также жидких и твердых фаз в ИК области); вращательных также в ИК и микроволновой области. Т.о. взаимодействие между молекулами и электромагнитным излучением заключается в том, что путем поглощения электромагнитного излучения молекулы переходят в возбужденное состояние. При этом важную роль играет энергия, т. е. длина волны поглощенного излучения.

Так, в рентгеновских лучах, длина волны которых 0,05 - 5 нм, происходит процесс возбуждения внутренних электронов в атомах и молекулах; в ультрафиолетовых лучах (5 - 400 нм) происходит процесс возбуждения внешних электронов в атомах и молекулах; видимый свет (400 - 700 нм) происходит возбуждение внешних электронов в сопряженных р-электронных системах; инфракрасное излучение (700 нм - 500 мк) происходит процесс возбуждения колебаний молекул; микроволны (500 мк - 30 см) процесс возбуждения вращения молекул; радиоволны (более 30 см) процесс возбуждения спиновых переходов в атомных ядрах (ядерный магнитный резонанс). Поглощение излучений позволяет в спектрометрии их измерять и регистрировать. При этом падающее излучение делится на эталонное и измеряемое при одинаковой интенсивности. Измеряемое излучение проходит через пробу; при этом происходит поглощение, изменяется интенсивность. При поглощении энергии электромагнитного излучения частицы в-ва (атомы, молекулы, ионы) увеличивают свою энергию, т. е. переходят в более высоколежащее энергетическое состояние. Электронные, колебательные, вращательные энергетические состояния частиц в-ва могут изменяться лишь дискретно, на строго определенную величину. Для каждой частицы существует индивидуальный набор энергетических состояний - энергетических уровней (термов), например, электронных уровней энергии. Электронные энергетические уровни молекул и многоатомных ионов имеют тонкую структуру - колебательные подуровни; поэтому одновременно с чисто электронными переходами осуществляются и колебательные переходы.

Каждому электронному (электронно-колебательному) переходу с нижнего энергетического уровня на более высоко лежащий электронный уровень отвечает полоса в электронном спектре поглощения. Так как разность между электронными уровнями для каждой частицы (атома, иона, молекулы) строго определенна, то строго определенным является и положение полосы в электронном спектре поглощения, соответствующей тому или иному электронному переходу, т. е. длина волны (частота, волновое число) максимума полосы поглощения. Различия в интенсивности измеряются детектором и записываются на самописце в виде сигнала (пика), стр 318, химия, справочник школьника и студента, схема спектрометра. Ультрафиолетовая спектроскопия и абсорбционная спектроскопия в видимой области. Поглощение электромагнитного излучения из ультрафиолетовой и видимой части спектра; возбуждает переходы электронов в молекулах с занятых на незанятые энергетические уровни. Чем больше разность в энергии между энергетическими уровнями, тем большую энергию, т.е. более короткую длину волны, должно иметь излучение. Часть молекулы, которая в значительной части определяет поглощение света, называется хромофором (буквально, несущие цвет) - это атомные группы, влияющие на поглощение света молекулой, в особенности сопряженные и ароматические системы р-электронов.

Структурные элементы хромофоров в основном и участвуют в поглощении кванта световой энергии, что приводит к появлению полос в сравнительно узком участке спектра поглощения соединений. Практическое значение для определения строения органических молекул имеет область от 200 до 700 нм. Количественное измерение: наряду с положением максимума поглощения для анализа важно значение экстинкции (ослабления) излучения, т. е. интенсивности его поглощения. В соответствии с законом Ламберта - Бера Е=lgI 0 /I=еcd, Е - экстинкция, I 0 - интенсивность падающего света, I - интенсивность проходящего света, е - молярный коэффициент экстинкции, см 2 /моль, c - концентрация, моль/л, d - толщина слоя пробы, см. Экстинкция зависит от концентрации поглощающего в-ва. Методы абсорбционного анализа колориметрия, фотоэлектроколориметрия, спектрометрия. Колориметрия самый простой и старый метод анализа, основан на визуальном сравнении окраски жидкостей (определение рН почвы на приборе Алямовского) - самый простой метод сравнения с серией эталонных р-ов. Широко распространены 3-и метода колориметрии: метод стандартных серий (метод шкалы), метод уравнивания окрасок и метод разбавления. Используются стеклянные колориметрические пробирки, стеклянные бюретки, колориметры, фотометры. Метод шкалы - это определение рН на приборе Алямовского, т. е. серия пробирок с различной конц-ей в-ва и разная по изменению интенсивности цвета р-ра или эталонных р-ов. Фотоколориметрия - метод основан на измерении интенсивности немонохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый р-р с помощью фотоэлементов.

Световой поток от источника излучения (лампы накаливания) проходит через светофильтр, пропускающий излучение лишь в определенном интервале длин волн, через кювету с анализируемым р-ом и попадает на фотоэлемент, преобразующий световую энергию в фототок, регистрируемый соответствующим прибором. Чем больше светопоглощение анализируемого р-ра (т. е. чем выше его оптическая плотность), тем меньше энергия светового потока, попадающего на фотоэлемент. ФЭКи снабжаются н-ми светофильтрами, имеющими максимум светопропускания при различных длинах волн. При наличии 2-х фотоэлементов происходит измерение 2-х световых потоков, одного через анализируемый р-р, другого через р-р сравнения. Концентрацию исследуемого в-ва находят по градуировочному графику.

Электрохимические методы анализа основаны на электродных реакциях и на переносе электричества через р-ры. В количественном анализе используется зависимость величин измеряемых параметров электрохимических процессов (разность электрических потенциалов, ток, кол-во электричества) от сод-ия определяемого в-ва в р-ре, участвующего в данном электрохимическом процессе. Электрохимические процессы - такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических св-в системы, которую в подобных случаях можно наз-ать электрохимической системой. Основные принципы потенциометрии

Как следует из названия метода - в нем измеряется потенциал. Для пояснения, что за потенциал и почему он возникает, рассмотрим систему состоящую из металлической пластины и находящегося с ней в контакте раствора, содержащего ионы того же металла (электролит) (рис. 1). Такая система называется электродом. Любая система стремится к такому состоянию, которое отвечает минимуму ее внутренней энергии. Поэтому в первый момент после погружения металла в раствор на границе раздела фаз начинают протекать процессы, ведущие к снижению внутренней энергии системы. Предположим, что ионизированное состояние атома металла энергетически более «выгодно», чем нейтральное (возможен и обратный вариант). Тогда в первый момент времени атомы металла будут переходить из поверхностного слоя пластины в раствор, оставляя в ней свои валентные электроны. При этом поверхность пластины приобретает отрицательный заряд, причем этот заряд растет по мере увеличения количества атомов металла, перешедших в виде ионов в раствор. Электростатические силы притяжения разноименных зарядов (отрицательнозаряженные электроны в пластине и положительные ионы металла в растворе) не позволяют удалиться этим зарядам от границы раздела фаз, а также вызывают обратный процесс перехода ионов металла из раствора в металлическую фазу и восстановления их там. Когда скорости прямого и обратного процессов становятся одинаковыми, наступает равновесие. Состояние равновесия системы характеризуется разделением зарядов на границе раздела фаз, т. е. появляется «скачок» потенциала. Следует отметить, что описанный механизм возникновения электродного потенциала является не единственным, в реальных системах протекает также множество других процессов, приводящих к образованию «скачка» потенциалов на межфазовой границе. Кроме того, «скачок» потенциала может возникать на границе раздела фаз не только при контакте электролита с металлом, но и при контакте электролита с другими материалами, например, полупроводниками, ионообменными смолами, стеклами и т. д.

При этом ионы, концентрация которых влияет на потенциал электрода называются потенциалопределяющими. Потенциал электрода зависит от природы материала, контактирующего с электролитом, концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе и температуры. Этот потенциал измеряется относительно другого электрода, потенциал которого постоянен. Т. о., установив эту связь, возможно использовать ее в аналитической практике для определения концентрации ионов в растворе. При этом электрод, потенциал которого измеряется, носит название измерительный, а электрод, относительно которого производятся измерения - вспомогательный или электрод сравнения. Постоянство потенциала электродов сравнения достигается постоянством концентрации потенциалопределяющих ионов в его электролите (электролит №1). Состав электролита №2 может меняться. Для предотвращения смешивания двух разных электролитов они разделяются мембраной, проницаемой для ионов. Потенциал измерительного электрода принимается равным измеренной э.д.с., приведенной электрохимической системы. Применяя в качестве электролита №2, растворы известного состава можно установить зависимость потенциала измерительного электрода от концентрации потенциалоопределяющих ионов. Эта зависимость в дальнейшем может быть использована при анализе раствора неизвестной концентрации.

Для стандартизации шкалы потенциалов в качестве электрода сравнения принят стандартный водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю при любой температуре. Однако при обычных измерениях водородный электрод применяется редко из-за своей громоздскости. В повседневной практике применяют другие более простые электроды сравнения, потенциал которых относительно водородного электрода определен. Поэтому, при необходимости, результат измерения потенциала, проведенного относительно таких электродов, может быть пересчитан относительно водородного электрода. Наиболее широко распространенными являются хлорсеребряный и каломельный электроды сравнения. Разность потенциалов измерительного электрода и электрода сравнения является мерой концентрации определяемых ионов.

Электродную функцию можно описать с помощью линейного уравнения Нернста:

Е = Е 0 + 2,3 RT/nF *lg а,

где Е - разность потенциалов между измерительным электродом и электродом сравнения, мВ; Е 0 - константа, зависящая в основном от свойств электрода сравнения (стандартный потенциал электрода), мВ; R - газовая постоянная, Дж*моль -1 * К -1. ; n - заряд иона с учетом его знака; F - число Фарадея, Кл/моль; Т - абсолютная температура, 0 К; член 2,3 RT/nF, входящий в уравнение Нернста при 25 0 С равен 59,16 мВ для однозарядных ионов. Метод без наложения внешнего (постороннего) потенциала классифицируется как метод, основанный на учете природы источника электрической энергии в системе. В этом методе источником эл.эн. служит сама элек-хим-ая система, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь) - потенциометрические методы. ЭДС и электродные потенциалы в такой системе зависят от сод-ия определяемого в-ва в р-ре. Электрохимическая ячейка включает 2-ва электрода - индикаторный и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна разности потенциалов этих 2-х электродов.

Потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т. е. от активностей (концентраций) тех или иных ионов в р-ре. На этом и основано потенциометрическое определение концентрации данного в-ва в анал-ом р-ре. Применяют как прямую потенциометрию, так и метод потенциометрического титрования. При определении рН р-ов в кач-ве индикаторных используются электроды потенциал которых зависит от конц-ии ионов водорода: стеклянный, водородный, хингидронный (окислительно-восстановительный электрод в виде платиновой проволоки, погруженной в р-р НС1, насыщенной хингидроном - эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном) и нек-ые др. Мембранные или ион-селективные электроды имеют реальный потенциал, зависящий от активности тех ионов в р-ре, кот-ые сорбируются мембраной электрода (твердой или жидкой) метод наз-ся ионометрией.

Спектрофотометрами наз-ют приборы, позволяющие производить измерения светопоглощения образцов в узких по спектральному составу пучках света (монохроматический свет). Спектрофотметры позволяют разлагать белый свет в непрерывный спектр, выделять из этого спектра узкий интервал длин волн (1 - 20 нм ширина выделяемой полосы спектра), пропускать изолированный пучок света через анализируемый р-р и измерять с высокой точностью интенсивность этого пучка. Поглощение света окрашенным в-ом в р-ре измеряют, сравнивая его с поглощением нулевого р-ра. В спектрофотометре сочетаются два прибора: монохроматор для получения монохроматического светового потока и фотоэлектрический фотометр, предназначенный для измерения интенсивности света. Монохроматор состоит из источника света, диспергирующего устройства (разлагающего белый свет в спектр) и устройства регулирующего величину интервала длин волн светового пучка, падающего на р-р.

Из разнообразных физико-химических и физических методов анализа наибольшее значение имеют 2-ве группы методов: 1 - методы, основанные на изучении спектральных характеристик в-ва; 2 - методы, основанные на изучении физико-химических параметров. Спектральные методы основаны на явлениях, происходящих при взаимодействии вещества с различными видами энергии (электромагнитным излучением, термической энергией, электрической и пр.). К основным видам взаимодействия в-ва с лучистой энергией относится поглощение и испускание (эмиссия) излучения. Характер явлений, обусловленных поглощением или испусканием, в принципе одинаков. При взаимодействии излучения с в-вом частицы его (атомы молекулы) переходят в возбужденное состояние. Через некоторое время (10 -8 с) частицы возвращаются в основное состояние, испуская избыточную энергию в виде электромагнитного излучения. Эти процессы связаны с электронными переходами в атоме или молекуле.

Электромагнитное излучение можно охарактеризовать длиной волныл или частотой н, которые связаны между собой соотношением н=с/л, где с - скорость света в вакууме (2,29810 8 м/с). Совокупность всех длин волн (частот) электромагнитного излучения составляет электромагнитный спектр от г-лучей (коротковолновая область, фотоны обладают высокой энергией) до видимой области спектра (400 - 700 нм) и радиоволн (длинноволновая область, фотоны с низкой энергией).

На практике имеют дело с излучением, характеризующимся определенным интервалом длин волн (частот), т. е. с определенным участком спектра (или, как говорят, с полосой излучения). Часто для аналитических целей используется и монохроматический свет (световой поток, в котором электромагнитные волны имеют одну длину волны). Избирательное поглощение атомами и молекулами излучения с определенными длинами волн приводит к тому, что каждое в-во характеризуется индивидуальными спектральными характеристиками.

Для аналитических целей используют как поглощение излучения атомами и молекулами (соответственно атомно- абсорбционная спектроскопия), так и испускание излучения атомами и молекулами (эмиссионная спектроскопия и люминесценция).

Спектрофотометрия основана на избирательном поглощении электромагнитного излучения в-вом. Измеряя поглощение в-вом излучения различных длин волн, можно получить спектр поглощения, т. е. зависимость поглощения от длины волны падающего света. Спектр поглощения - это качественная характеристика в-ва. Количественной характеристикой является количество поглощенной энергии или оптическая плотность раствора, которая зависит от концентрации поглощающего в-ва по закону Бугера-Ламберта-Бера: D=еІс, где D - оптическая плотность, i - толщина слоя; с - концентрация, моль/л; е - молярный коэффициент поглощения (е = D при І=1 см и с=1 моль/л). Величина е служит характеристикой чувствительности: чем больше значение е, тем меньшие количества в-ва можно определить. Многие в-ва (особенно органические) интенсивно поглощают излучение в УФ- и видимой областях, что делает возможным их непосредственное определение. Большинство ионов, наоборот, слабо поглощают излучение видимой области спектра (е? 10…1000), поэтому их обычно переводят в другие, более интенсивно поглощающие соединения, а затем проводят измерения. Для измерения поглощения (оптической плотности) используют спектральные приборы 2-х видов: фотоэлектроколориметры (с грубой монохроматизацией) и спектрофотометры (с более тонкой монохроматизацией). Наиболее распространенным является фотометрический метод анализа, количественные определения в котором основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера. Основными приемами фотометрических измерений являются: метод молярного коэффициента светопоглощения, метод градуировочного графика, метод стандартов (метод сравнения), метод добавок. В методе молярного коэффициента светопоглощения измеряют оптическую плотность D исследуемого р-ра и по известному значению молярного коэффициента светопоглощения е рассчитывают концентрацию с поглощающего в-ва в растворе: с = D/(е І). В методе градуировочного графика готовят ряд стандартных растворов с известным значением концентрации с определяемого компонента и определяют их значение оптической плотности D.

По полученным данным строят градуировочный график - зависимость оптической плотности раствора от концентрации в-ва: D = f(с). В соответствии с законом Бухера-Ламберта-Бера график представляет собой прямую линию. Затем измеряют оптическую плотность D исследуемого раствора и по градуировочному графику определяют концентрацию определяемого соединения. Метод сравнения (стандартов) основан на сравнении оптической плотности стандартного и исследуемого растворов:

D ст =е*І*с ст и D х = е*І*с х,

откуда D х / D ст =е*І*с х /е*І*с ст и с х =с ст *D х /Dст. В методе добавок сравниваются значения оптической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавлением (с а) известного количества определяемого компонента. По результатам определений рассчитывают концентрацию в-ва в исследуемом растворе: D х = е*І*с х и D х+а = е*І*(с х +с а), откуда D х /D х+а = е*І*с х /е*І*(с х +с а) и с х =с а * D х /D х+а - D х. .

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на избирательном поглощении излучения атомами. Для переведения вещества в атомарное состояние раствор образца впрыскивают в пламя или подогревают в специальной кювете. В результате растворитель улетучивается или сгорает, а твердое в-во атомизируется. Большая часть атомов остается в невозбужденном состоянии, и лишь небольшая часть возбуждается с последующим испусканием излучения. Набор линий, соответствующий длинам волн поглощаемого излучения, т. е. спектр, является качественной характеристикой, а интенсивность этих линий - соответственно количественной характеристикой в-ва.

Атомно-эмиссионная спектроскопия основана на измерении интенсивности света, излучаемого возбужденными атомами. Источниками возбуждения могут быть пламя, искровый разряд, электрическая дуга и др. Для получения спектров испускания пробу в виде порошка или раствора вводят в источник возбуждения, где происходит переход в-ва в газообразное состояние или частичный распад его на атомы и простые (по составу) молекулы. Качественной характеристикой в-ва является его спектр (т. е. набор линий в спектре испускания), а количественной - интенсивность этих линий.

Люминесценция основана на испускании излучения возбужденными молекулами (атомами, ионами) при переходе их в основное состояние. Источниками возбуждения при этом могут быть ультрафиолетовое и видимое излучение, катодные лучи, энергия химической реакции и пр. Энергия излучения (люминесценции) всегда меньше поглощенной энергии, т. к. часть поглощенной энергии еще до начала испускания преобразуется в тепловую. Следовательно, люминесцентное испускание всегда имеет меньшую длину волны, чем длина волны поглощенного при возбуждении света. Люминесценция может использоваться как для обнаружения в-в (по длине волны), так и для их количественного определения (по интенсивности излучения). Электрохимические методы анализа основаны на взаимодействии в-ва с электрическим током. Протекающие при этом процессы локализованы либо на электродах, либо в приэлектродном пространстве. Большинство методов относятся к первому из этих типов. Потенциометрия. Электродным процессом называется гетерогенная реакция, при которой заряженная частица (ион, электрон) переносится через границу раздела фаз. В рез-те такого переноса на пов-ти электрода возникает разность потенциалов, обусловленная образованием двойного электрического слоя. Как всякий процесс, электродная реакция с течением времени приходит к равновесию, и на электроде устанавливается равновесный потенциал.

Измерение величин равновесных электродных потенциалов является задачей потенциометрического метода анализа. Измерения при этом проводят в электрохимической ячейке состоящей из 2-х полуэлементов. Одиг из них содержит индикаторный электрод (потенциал которого зависит от концентрации определяемых ионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста), а другой - электрод сравнения (потенциал которого постоянен и не зависит от состава раствора). Метод может быть реализован в варианте прямой потенциометрии или в варианте потенциометрического титрования. В первом случае измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе относительно электрода сравнения и по уравнению Нернста рассчитывают концентрацию определяемого иона. В варианте потенциометрического титрования определяемый ион титруют подходящим реагентом, следя одновременно за изменением потенциала индикаторного электрода. По полученным данным строят кривую титрования (зависимость потенциала индикаторного электрода от объема прибавленного титранта). На кривой вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение значения потенциала (скачок потенциала) индикаторного электрода, что позволяет рассчитать содержание определяемого иона в растворе. Электродные процессы очень многообразны. В целом их можно классифицировать на 2-ве большие группы: процессы, происходящие с переносом электронов (т. е. собственно электрохимические процессы), и процессы, связанные с переносом ионов(при этом электроду присуща ионная проводимость). В последнем случае речь идет о так называемых ионселективных мембранных электродах, широко применяемых в настоящее время. Потенциал такого электрода в растворе, содержащем определяемые ионы, зависит от их концентрации по уравнению Нернста. К этому же типу электродов относится и стеклянный электрод, применяемый в рН-метрии. Возможность создания большого числа мембранных электродов с высокой селективностью к тем или иным ионам выделила эту область потенциометрического анализа в самостоятельную отрасль - ионометрию.

Полярография. При прохождении тока в электрохимической ячейке наблюдается отклонение величин электродных потенциалов от их равновесных значений. В силу ряда причин возникает так называемая электродная поляризация. Явление поляризации, возникающей в процессе электролиза на электроде с малой поверхностью, лежит в основе данного метода анализа. В этом методе к электродам, опущенным в исследуемый раствор, прикладывают возрастающую разность потенциалов. При малой величине разности потенциалов ток через раствор практически не идет (т. н. остаточный ток). При увеличении разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока резко возрастает. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения. Измеряя зависимость силы тока, проходящего через раствор, от величины приложенного напряжения, можно построить т. н. вольтамперную кривую, которая позволяет с достаточной точностью определить качественный и количественный состав раствора. При этом качественной характеристикой в-ва является величина разности потенциалов, достаточная для его электрохимического разложения (потенциал полуволны Е S), а количественной - величина прироста силы тока, обусловленная его электрохимическим разложением в растворе (высота длины волны Н, или различие в величинах предельного диффузионного тока и остаточного тока). Для количественного определения концентрации в-ва в растворе используют следующие приемы: метод градуировочного графика, метод стандартов, метод добавок. Кондуктометрический метод анализа основан на зависимости электропроводности раствора от концентрации электролита. Применяется, как правило, в варианте кондуктометрического титрования, точку эквивалентности в котором определяют по перегибу кривой титрования (зависимости электропроводности от количества прибавленного титранта). Амперометрическое титрование является разновидностью потенциометрического титрования, только индикаторным электродом является полярографическое устройство, т.е. применяется микроэлектрод с наложенным напряжением.

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА , основаны на измерении эффекта, вызванного взаимод. с в-вом излучения - потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физ. эффект представляет собой сигнал. В результате неск. или мн. измерений величины сигнала и их стати-стич. обработки получают аналит. сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.

Исходя из характера используемого излучения, физические методы анализа можно разделить на три группы: 1) методы, использующие первичное излучение, поглощаемое образцом; 2) применяющие первичное излучение, рассеиваемое образцом; 3) использующие вторичное излучение, испускаемое образцом. К примеру, масс-спектрометрия относится к третьей группе -первичным излучением здесь служит поток электронов , квантов света, первичных ионов или др. частиц, а вторичное излучение представляет собой ионы разл. масс и зарядов.

С точки зрения практич. применения чаще используют др. классификацию физических методов анализа: 1) спектроскопич. методы анализа -атомно-эмиссионная, атомно-абсорбционная, атомно-флуо-ресцентная спектрометрия и др. (см., напр., Атомно-абсорб-ционный анализ, Атомно-флуоресцентный анализ , Инфракрасная спектроскопия , Ультрафиолетовая спектроскопия), рентгеновская спектроскопия , в т. ч. рентгено-флуоресцент-ный метод и рентгеноспектральный микроанализ, масс-спектрометрия , электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс , электронная спектрометрия; 2) ядер-но-физ. и радиохим. методы - радиоактивационный анализ (см. Активационный анализ), ядерная гамма-резонансная, или мёссбауэровская спектроскопия , изотопного разбавления метод ", 3) прочие методы, напр. рентгеновская дифрактометрия (см. Дифракционные методы), и др.

Достоинства физ. методов: простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного анализа проб , большая универсальность по сравнению с хим. и физ.-хим. методами (в т.ч. возможность анализа многокомпонентных смесей), широкий динамич. диапазон (т. е. возможность определения основных, примесных и следовых составляющих), часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10 -8 % без использования концентрирования), так и по массе (10 -10 -10 -20 г), что позволяет расходовать предельно малые кол-ва пробы , а иногда проводить неразрушающий анализ . Многие физические методы анализа позволяют выполнять как валовый, так и локальный и послойный анализ с пространств. разрешением вплоть до моноатомного уровня. Физические методы анализа удобны для автоматизации.

Использование достижений физики в аналит. химии приводит к созданию новых методов анализа. Так, в кон. 80-х гг. появились масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой , ядерный микрозонд (метод, основанный на регистрации рентгеновского излучения, возбужденного при бомбардировке исследуемого образца пучком ускоренных ионов , обычно протонов). Расширяются области применения физических методов анализа природных объектов и техн. материалов. Новый толчок их развитию даст переход от разработки теоретич. основ отдельных методов к созданию общей теории физических методов анализа. Цель таких исследований - выявление физ. факторов, обеспечивающих все связи в процессе анализа. Нахождение точной взаимосвязи аналит. сигнала с содержанием определяемого компонента открывает путь к созданию "абсолютных" методов анализа, не требующих образцов сравнения. Создание общей теории облегчит сопоставление физических методов анализа между собой, правильный выбор метода для решения конкретных аналит. задач, оптимизацию условий анализа.

Лит.: Данцер К., Тан Э., Moльх Д., Аналитика. Систематический обзор, пер. с нем., M., 1981; Юинг Г., Инструментальные методы химического анализа , пер. с англ., M., 1989; Рамендик Г.И., Шишов В.В., "Ж. аналит. химии ", 1990, т. 45, № 2, с. 237-48; Золотов Ю.А., Аналитическая химия : проблемы и достижения, M., 1992. Г.И. Рамендик.

Основная цель аналитической химии - обеспечить в зависимости от поставленной задачи точность, высокую чувствительность, экспрессность и (или) избирательность анализа. Разрабатываются методы, позволяющие анализировать микрообъекты (смотри Микрохимический анализ), проводить локальный анализ(в точке, на поверхности и т.д.), анализ без разрушения образца (см. Неразрушающий анализ), на расстоянии от него (дистанционный анализ), непрерывный анализ (например, в потоке), а также устанавливать, в виде какого химического соединения и в составе какой фазы существует в образце определяемый компонент (фазовый анализ). Важные тенденции развития аналитической химии - автоматизация анализов, особенно при контроле технологических процессов и математизация, в частности широкое использование ЭВМ.

Структура. Можно выделить три крупных направления аналитической химии: общие теоретические основы; разработка методов анализа; аналитическая химия отдельных объектов. В зависимости от цели анализа различают качественный анализи количественный анализЗадача первого - обнаружение и идентификация компонентов анализируемого образца, второго - определение их концентраций или масс. В зависимости от того, какие именно компоненты нужно обнаружить или определить, различают изотопный анализ, элементный анализ, структурно-групповой (в т. ч. функциональный анализ), молекулярный анализ, фазовый анализ. По природе анализируемого объекта различают анализ неорганических и органических веществ.

В теоретич. основах аналитической химии существенное место занимает метрология химического анализа, в том числе статистическая обработка результатов. Теория аналитической химии включает также учение об отборе и подготовкеаналитических проб. о составлении схемы анализа и выборе методов, принципах и путях автоматизации анализа, применения ЭВМ, а также основы народнохозяйств. использования результатов хим. анализа. Особенность аналитической химии - изучение не общих, а индивидуальных, специфических свойств и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность мн. аналитичекских методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и разл. областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая химия превращена в дисциплину на стыке наук.

В аналитической химии различают методы разделения, определения (обнаружения) и гибридные, сочетающие методы первых двух групп. Методы определения подразделяют на химические методы анализа (гравиметрический анализ, титриметрия), физико-химические методы анализа (например, электрохимические, фотометрические, кинетические),физические методы анализа (спектральные, ядерно-физические и другие) и биологические методы анализа. Иногда методы определения делят на химические, основанные на химических реакциях, физические, базирующиеся на физических явлениях, и биологические, использующие отклик организмов на изменения в окружающей среде.

Аналитическая химия определяет общий подход к выбору путей и методов анализа. Разрабатываются способы сопоставления методов, условия их взаимозаменяемости и сочетания, принципы и пути автоматизации анализа. Для практич. использования анализа необходима разработка представлений о его результате как показателе качества продукции, учение об экспрессном контроле технол. процессов, создание экономичных методов. Большое значение для аналитиков, работающих в различных отраслях народного хозяйства, имеет унификация и стандартизация методов. Разрабатывается теория оптимизации кол-ва информации, необходимой для решения аналитической задачи.

Методы анализа . В зависимости от массы или объема анализируемого образца методы разделения и определения иногда подразделяют на макро-, микро- и ультрамикрометоды.

К разделению смесей обычно прибегают в тех случаях, когда методы прямого определения или обнаружения не позволяют получить правильный результат из-за мешающего влияния других компонентов образца. Особенно важно так называемое относительное концентрирование - отделение малых количеств определяемых компонентов от значительно больших количествв основных компонентов пробы. Разделение смесей может базироваться на различии в термодинамических, или равновесных, характеристиках компонентов (константы обмена ионов, константы устойчивости комплексов) или кинетических параметров. Для разделения применяют главным образом хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, а также электрохимические методы, например электроосаждение.

Физико-химические методы анализа , основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную сконцентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других. В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества.

ВВЕДЕНИЕ

Предмет и задачи современной аналитической химии. Значение аналитической химии в развитии различных областей естествознания. Представление о дифференциации и интеграции естественных наук. Химия и геология. Законы химии и их значение для наук о земле. Роль аналитической химии в решении проблем геологии, геохимии, космических исследований: определение вещественного состава Земли, земной коры, изучение геологических процессов внешней динамики и геологической деятельности природных вод и др.
Современные методы изучения состава веществ. Качественный и количественный анализ неорганических и органических веществ. Химические, физико-химические и физические методы анализа. Характеристики методов и примеры применения их в геологии (геологических исследованиях). Выбор метода определения элемента в объекте в зависимости от его состава и задачи анализа.

I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Химические равновесия в гомогенной системе
Основные виды гомогенных равновесий, применяемых в аналитической химии: кислотно-основное, окислительно-восстановительное, равновесие комплексообразования.
Закон действия масс. Константа равновесия обратимой химической реакции. Понятие об идеальных и реальных системах. Причины отклонения от идеальности. Активность, коэффициент активности, cвязь его с ионной силой. Ионное состояние элементов. Концентрация общая и равновесная. α-коэффициент (мольная доля). Константы термодинамические, реальные, условные, их связь.
Кислотно-основное равновесие . Современные представления о кислотах и основаниях. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Кислотно-основные пары, константы кислотности и основности, их связь. Процессы ионизации и диссоциации.
Типы растворителей, реакция автопротолиза. Ионное произведение растворителя. Нивелирующий и дифференцирующий эффекты растворителей.
Расчет рН в растворах кислот, оснований и амфолитов. Буферные растворы и их свойства.
Равновесие комплексообразования. Классификация комплексных соединений. Хелаты, внутрикомплексные соединения. изменения потенциала окислительно - восстановительной системы. Количественные характеристики устойчивости комплексных соединений - общие и ступенчатые константы устойчивости. Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии и их характеристики. Использование комплексообразования для обнаружения, разделения, маскирования и демаскирования ионов, растворения осадков,
Теоретические основы взаимодействия органических реагентов с неорганическими ионами. Функционально-аналитические группы, хромофорные группы. Правило циклообразования Л.А.Чугаева. Основные факторы, влияющие на устойчивость хелатов: природа иона металла, основность и дентатность лиганда, пространственный фактор и т.д.
Основные направления использования органических реагентов в химическом анализе (обнаружение, определение и маскирование ионов). Наиболее распространенные органические реагенты: диметилглиоксим, 8-гидроксихинолин и др.
Комплексоны. Общие свойства комплексонов и комплексонатов. Основные направления использования двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) для обнаружения, маскирования и количественного определения ионов.
Окислительно-восстановительное равновесие. Обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Равновесный электродный потенциал. Уравнение Нернста. Стандартный потенциал окислительно - восстановительной системы. Понятие о реальном (формальном) потенциале системы. Факторы, влияющие на величину формального потенциала. Направление реакций окисления - восстановления. Константы равновесия окислительно - восстановительных реакций. Связь константы равновесия со стандартными потенциалами.
Скорость окислительно-восстановительных реакций. Каталитические, индуциро-ванные реакции в окислительно - восстановительных процессах. Основные окислители и восстановители, используемые в анализе.
Окислительно-восстановительные реакции в процессах внешней динамики при образовании осадочных и метаморфических горных пород.

Равновесие в гетерогенной системе

Равновесие в системе твердая фаза - раствор. Реакции осаждения - растворения в аналитической химии. Термодинамическая константа равновесия реакции осаждения - растворения (термодинамическое произведение растворимости). Влияние условий на состояние равновесия реакции осаждения - растворения (реальное и условное произведения растворимости). Использование правила произведения растворимости в аналитической химии.
Условия образования и растворения осадков. Кристаллические и аморфные осадки. Зависимость структуры осадка от природы и условий осаждения. Коллоидное состояние как промежуточная стадия образования осадка. Чистота осадков. Соосаждение. Использование этого явления для концентрирования микропримесей. Закон В.Г. Хлопина. Явление изоморфизма в силикатах и других минералах.
Расчет растворимости в различных условиях (влияние рН, комплексообразования, реакций окисления - восстановления, ионной силы раствора и температуры). Влияние одноименного иона. Солевой эффект.
Равновесие между двумя жидкими фазами. Экстракция и ее использование в аналитической химии. Закон распределения. Коэффициент распределения. Константы равновесия в системе жидкость - жидкость (константа экстракции). Использование экстракции в практике химического анализа.

Подготовка образца к анализу и проведение анализа.

Предварительные макро - и микроскопические исследования. Отбор пробы для анализа однородных и неоднородных веществ, средняя проба.
Выбор схемы и метода анализа в зависимости от состава анализируемого вещества. Разложение анализируемой пробы. Методы переведения в раствор труднорастворимых объектов: растворение в кислотах и щелочах, сплавление с кислыми и щелочными плавнями. Анализ различных объектов: минералов, руд, горных пород, природных и сточных вод, воздуха.

Метрологические основы аналитической химии.

Характеристика аналитических методов. Определение концентрации методом градуировочного графика и методом добавок. Предел обнаружения, нижняя и верхняя границы определяемых концентраций, коэффициент чувствительности, избирательность, время, необходимое для проведения анализа (экспрессность).
Классификация погрешностей. Систематические и случайные ошибки. Правильность и воспроизводимость. Статистическая обработка результатов измерений. Закон нормального распределения случайных величин. Среднее, дисперсия, стандартное отклонение. Оценка правильности. Сравнение дисперсий и средних двух методов анализа. Способы повышения воспроизводимости и правильности анализа.

II. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Методы обнаружения

Задачи и выбор метода обнаружения. Химические, физико-химические и физические методы обнаружения. Качественный анализ. Характеристика аналитических реакций. Селективные и специфические реагенты. Способы понижения предела обнаружения и повышения избирательности: использование комплексообразования, соосаждения, экстракции, флотации и т.д. Применение реакций образования осадка, окрашенных соединений, выделение газа. Микрокристаллоскопический, капельный, люминесцентный, спектральный анализ; анализ растиранием порошков. Использование органических реагентов.
Аналитическая классификация ионов. Кислотно-основная и сероводородная схемы анализа. Систематический и дробный ход анализа. Экспрессный качественный анализ в полевых условиях.

Методы разделения и концентрирования.

Основные методы разделения и концентрирования.
Разделение элементов с использованием реакций осаждения. Применение органических и неорганических реагентов для осаждения. Групповые реагенты и условия их применения. Характеристика малорастворимых соединений, наиболее часто используемых в анализе: карбонатов, хроматов, фосфатов, оксалатов, гидроксидов, сульфидов. Условия образования и растворения сульфидов металлов. Роль процессов осаждения и растворения осадков при изучении законов миграции (концентрирования и рассеяния) элементов в природе.
Хроматографический анализ. Основные принципы метода. Классификация методов хроматографии по агрегатному состоянию фаз, по механизмам разделения и технике выполнения эксперимента. Методы получения хроматограмм.
Важнейшие теоретические положения. Теория теоретических тарелок и кинетическая теория. Основные уравнения хроматографии.
Ионный обмен и ионообменная хроматография. Газовая хроматография. Жидкостная хроматография, распределительная хроматография на бумаге. Использование хроматографии на бумаге для разделения и обнаружения катионов.
Экстракция. Понятия экстрагент, разбавитель, экстракт, реэкстракция. Условия экстракции, количественные характеристики экстракции. Скорость экстракции. Классификация экстракционных систем по типу экстрагирующихся соединений. Способы экстракции. Разделение элементов методом экстракции. Повышение селективности разделения путем подбора органических растворителей, рН, маскирования. Приборы для проведения экстракции.

Химические методы количественного анализа

Гравиметрические методы анализа

Сущность гравиметрического анализа. Прямые и косвенные методы анализа. Важнейшие неорганические и органические осадители. Осаждаемая и гравиметрическая формы. Требования, предъявляемые к осаждаемой и гравиметрической формам. Осаждение, фильтрование и промывание осадков.
Примеры гравиметрических определений (определение кристаллизационной и гигроскопической воды, диоксида углерода, серы, железа, алюминия, бария, кальция, магния, фосфора).
Анализ карбонатной породы: определение суммы полуторных оксидов, определение оксида кальция и оксида магния.

Титриметрические методы анализа.

Основные положения и методы титриметрического анализа.
Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрическом анализе. Измерительная посуда. Способы выражения концентраций растворов. Выражение эквивалентных масс в различных методах титриметрического анализа. Титр. Титрование. Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Химические и физико - химические методы обнаружения конечной точки титрования.
Первичные и вторичные стандартные растворы. Первичные стандарты и требования, предъявляемые к ним. Фиксаналы. Метод отдельных навесок и метод пипетирования для установления концентрации рабочих растворов. Вычисление результатов анализа.
Кислотно-основное титрование. Сущность метода кислотно-основного титрования. Рабочие растворы. Первичные стандартные растворы кислот и оснований.
Вычисление рН в различные моменты титрования. Кривые титрования сильных и слабых кислот и оснований.
Индикаторы в методе кислотно-основного титрования. Теория индикаторов. Интервал перехода окраски индикатора. Показатель титрования. Выбор индикатора для установления конечной точки титрования. Погрешности титрования.
Практическое применение метода кислотно-основного титрования. Определение устранимой и постоянной жесткости воды. Анализ смеси карбоната и щелочи, карбоната и бикарбоната. Определение солей аммония.
Изменение окислительно- восстановительного потенциала в процессе титрования. Кривая титрования. Факторы, влияющие на скачок титрования. Методы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно - восстановительные индикаторы.
Основные окислительно - восстановительные методы титриметрического анализа: иодометрия, перманганатометрия, дихроматометрия. Иодометрическое определение меди (II). Перманганатометрическое определение железа, окисляемости воды. Дихроматометрическое определение железа.
Реакции комплексообразования, применяемые в титриметрии, и требования к ним. Комплексонометрия. Кривая титрования. Факторы, влияющие на величину скачка титрования. Индикаторы в комплексонометрии. Комплексонометрическое определение жесткости воды, кальция, магния.
Метрологические характеристики химических методов количественного анализа.

Физико - химические и физические методы анализа

Основные принципы физико - химических и физических методов анализа. Их краткая характеристика и значение. Классификация методов анализа. Электрохимические и спектроскопические методы. Их роль для геохимического исследования. Анализ без разрушения анализируемого вещества.
Выбор метода анализа в зависимости от поставленной задачи при анализе горных пород, руд и минералов. Анализ горных пород на примеси (масс-спектрометрия, изотопный анализ, рентгеновские методы анализа). Обработка и представление результатов анализа.

Электрохимические методы анализа.

Общая характеристика электрохимических методов анализа. Их классификация. Измерение потенциала. Электрохимическая ячейка. Обратимые и необратимые электрохимические реакции. Чувствительность и селективность электрохимических методов анализа.
Потенциометрия. Прямая потенциометрия. Классификация и характеристики электродов. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Ионометрия: основные понятия и принципы метода. Классификация ионоселективных электродов. Коэффициент селективности. Потенциометрическое определение кислотности среды (рН), фторидов нитратов и некоторых других ионов (натрия, калия) с применением ионоселективных электродов. Определение концентрации методом градуировки электрода и методом добавок.
Потенциометрическое титрование. Требования, предъявляемые к химической и электрохимической (индикаторной) реакции. Использование реакций различного типа: кислотно-основных, осаждения, комплексообразования и окисления - восстановления. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Принципиальная схема потенциометра, рН-метры. Примеры практического применения (определение смеси кислот, кобальта и др.).
Вольтамперометрия . Полярографический метод анализа. Полярографическая ячейка. Индикаторный электрод и электроды сравнения. Индикаторные электроды в вольтамперометрии. Получение и характеристики полярограммы. Уравнение Ильковича. Уравнение полярографической волны. Потенциал полуволны. Качественный и количественный полярографический анализ. Возможности, достоинства и недостатки полярографического анализа. Современные разновидности полярографии. Примеры практического применения вольтамперометрии для определения основных компонентов и примесей в минералах, рудах, природных водах, и экологических объектах.
Амперометрическое титрование. Сущность метода. Индикаторные электроды. Выбор потенциала индикаторного электрода. Вид кривых титрования. Примеры практического использования.
Кулонометрия . Теоретические основы. Способы определения количества электричества в потенциостатической и гальваностатической кулонометрии. Прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование. Определение конечной точки титрования. Электрохимическая генерация титрантов. Практическое применение метода, его достоинства и недостатки. Определение малых количеств кислоты, щелочи, определение окислителей и др.
Метрологические характеристики электрохимических методов анализа.

Спектроскопические методы анализа.

Получение химико-аналитической информации при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Классификация спектроскопических методов анализа по видам спектров и способам их возбуждения.
Атомная эмиссионная спектроскопия. Эмиссионные спектры. Дуговой и искровой разряд, как источники возбуждения. Плазмотрон, индуктивно связанная плазма. Факторы, влияющие на интенсивность спектральных линий. Практика эмиссионной спектроскопии. Подготовка пробы и введение ее в разряд. Качественный и количественный анализ. Химико - спектральные методы анализа.
Эмиссионная фотометрия пламени. Пламя как источник возбуждения. Процессы, протекающие в пламени. Химические реакции в пламенах. Факторы, влияющие на степень атомизации. Зависимость интенсивности излучения от концентрации элементов в растворе.
Примеры практического применения эмиссионных методов анализа. Определение щелочных и щелочноземельных элементов. Определение следов металлов в горных породах, рудах, минералах, воде. Применение атомно-эмиссионных методов в исследованиях объектов окружающей среды.
Атомно-абсорбционная спектроскопия. Основы метода. Закон поглощения электромагнитного излучения. Способы получения поглощающего слоя атомов (пламенная и электротермическая атомизация). Источники излучения, их характеристики (лампа с полым катодом, лазер). Принцип атомно-абсорбционных измерений. Возможности, преимущества и недостатки метода. Примеры практического применения атомно-абсорбционного метода в геологии.
Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия). Теоретические основы спектрофотометрического анализа. Основные законы светопоглощения. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Величины, характеризующие светопоглощение: оптическая плотность и пропускание. Молярный коэффициент поглощения. Понятие об истинном и кажущемся (среднем) молярном коэффициенте поглощения. Причины отклонения от законов поглощения. Способы определения концентраций фотометрическим методом: метод градуировочного графика, метод добавок, метод дифференциальной фотометрии.
Выбор оптимальных условий проведения фотометрической реакции. Этапы фотометрического анализа. Фотометрическое определение некоторых элементов (железа, титана, никеля, фосфора, кремния и т.д.).
Люминесценция. Основные характеристики метода. Различные виды люминесценции и их классификация. Основные закономерности молекулярной люминесценции. Закон Стокса-Ломмеля. Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции. Примеры практического применения (определение редкоземельных элементов, урана, алюминия и др.).
Метрологические характеристики спектроскопических методов анализа.

III. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ
Методы обнаружения и разделения элементов.

Изучение характерных реакций некоторых катионов и анионов. Разделение и обнаружение катионов с применением методов осаждения - растворения, экстракции и хроматографии на бумаге. Обнаружение основных компонентов и примесей в минералах, горных породах, рудах (контрольная работа).

Методы количественного определения элементов.
Химические методы анализа

Гравиметрические методы анализа. Определение бария и сульфат-иона в образце (контрольная работа).
Варианты работы: Определение кальция. Определение железа. Определение алюминия. Определение полуторных оксидов в карбонатной породе. Определение кристаллизационной воды в минералах.
Титриметрические методы анализа . Кислотно-основное титрование. Приготовление вторичного стандартного раствора щелочи и первичного стандартного раствора щавелевой кислоты. Стандартизация раствора щелочи.
Определение концентрации соляной кислоты. (контрольная работа). Статистическая обработка результатов измерений. Варианты работы: Определение солей аммония.
Комплексонометрическое титрование. Комплексонометрическое определение кальция и магния в карбонатной породе (контрольная работа).
Варианты работы: Комплексонометрическое определение общей жесткости воды.
Окислительно-восстановительное титрование. Иодометрическое определение меди (II) (контрольная работа). Дихроматометрическое определение железа (контрольная работа).

Физико - химические методы анализа.

Потенциометрическое определение кобальта (контрольная работа). Варианты работы: потенциометрическое титрование фосфорной кислоты.
Определение фторид-иона (или отдельных ионов: нитратов, натрия, калия) в природных водах с применением ионоселективного электрода (контрольная работа).
Снятие и расшифровка вольтамперометрического спектра (меди, кадмия, свинца, никеля, цинка) (контрольная работа).
Количественный вольтамперометрический анализ. Определение концентрации веществ по методу градуировочного графика или методу добавок (контрольная работа).
Кулонометрическое титрование тиосульфат-иона (или соляной кислоты) (контрольная работа).
Амперометрическое титрование цинка. (факультативная работа).
Фотометрическое определение элемента (железа, никеля, марганца титана, кремния или фосфора) (контрольная работа).
Определение больших концентраций элементов (марганца никеля, меди и др.) дифференциальным спектрофотометрическим методом (контрольная работа).
Люминесцентное определение циркония или органических красителей (контрольная работа).
Атомно-абсорбционное определение меди (цинка, марганца, железа)
Атомно-эмиссионное (пламенное) определение натрия и калия.
Газохроматографическое определение смеси спиртов (углеводородов).

1. Основы аналитической химии (под ред. Ю.А. Золотова). В 2-х кн. Общие вопросы. Методы разделения. Методы химического анализа. М.: Высшая школа. 2004. 361, 503 с.Серия «Классический университетский учебник».
2. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2001. 463 с.
3. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2004. 412 с.
4. Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. Аналитическая химия. Физико - химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991.

Дополнительная литература

1. Д. Скуг, Д. Уэст. Основы аналитической химии: в 2-х ч. М.: 1979
2. В.П.Васильев. Аналитическая химия. ч. 1-2 М.: Высшая школа, 1989.

Программа составлена
доц. Витер И.П.
Редактор
проф. Шеховцова Т.Н.

Тема14. Физическиеметодыанализа

Эти методы основаны на измерении эффекта, вызванного взаимодействием с веществом излучения – потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физический эффект представляет собой сигнал. В результате нескольких или многократных измерений величины сигнала и их статической обработки получают аналитический сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.

Физические методы анализа обладают рядом достоинств:

– простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного анализа проб;

– большая универсальность по сравнению с химическими и физикохимическими методами (в том числе возможность анализа многокомпонентных смесей);

– возможность определения основных примесных и следовых составляющих;

– часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10-8 % без использования концентрирования), так и по массе (10-10 –10-20 г), что позволяет расходовать предельно малые количества пробы, а

иногда проводить неразрушающий анализ.

Кроме того, многие физические методы анализа позволяют выполнять как валовый, так и локальный и послойный анализ с пространственным разрешением вплоть до моноатомного уровня. Эти методы удобны для автоматизации.

Рассмотрим более подробно некоторые из физических методов анали-

14.1. Спектральныйанализ

Спектральный анализ – физический метод определения химического состава и строения вещества по его спектру. Спектром называют упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение. При возбуждении вещества определенной энергией в нем происходят изменения (возбуждение валентных или внутренних электронов, вращение или колебание молекул), которые сопровождаются появлением линий или полос в его спектре. В зависимости от характера возбуждения и процессов внутреннего взаимодействия в веществе различают и методы (принципы) спектрального анализа: атомноэмиссионная, абсорбционная, люминесцентная, комбинационного рассеяний, радио- и рентгеновская спектроскопии и т. д.

Каждая спектральная линия характеризуется длиной волны или частотой. В спектральном анализе длину волны линии принято выражать в нанометрах (1 нм = 10-9 м) или микрометрах (1 мкм = 10-6 м). Однако применяют и несистемную единицу – ангстрем (1 Å = 0,1 нм = 10-10 м). Например, длина волны одной из желтых линий натрия может быть записана так: Na 5893 Å,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

или Na 589,3 нм, или же Na 0,5893 мкм. Линейчатые спектры испускают атомы или ионы, которые находятся на таких расстояниях друг от друга, что их излучение можно считать независимым. Газы и пары металлов имеют линейчатые спектры. Полосатые спектры возникают при излучении ионизированных и неионизированных молекул, состоящих из двух и более атомов, если эти молекулы удалены друг от друга настолько, что не взаимодействуют с соседними молекулами. Сплошные или непрерывные спектры испускают раскаленные жидкие или твердые тела. При определенных условиях их могут испускать также и отдельные атомы или молекулы.

Полосатые спектры состоят из близко расположенных линий, которые хорошо наблюдаются в спектрах, полученных на приборах с большой дисперсией. Для аналитических целей чаще используют ультрафиолетовую, видимую и ближнюю инфракрасную части спектра. Ультрафиолетовая область спектра условно разделяется на вакуумную (10–185 нм), дальнюю (185–230 нм) и ближнюю (230–400 нм). Видимая часть спектра (400–750 нм) в отличие от других областей спектра воспринимается глазом человека в виде семи основных цветов: фиолетового (390–420 нм), синего (424–455 нм), голубого (455–494 нм), зеленого (494–565 нм), желтого (565–595 нм), оранжевого (595–640 нм), красного (640–723 нм) и их оттенков. За видимой красной частью спектра расположена инфракрасная область спектра, которая подразделяется на ближнюю (0,75–25 мкм) и дальнюю (> 25 мкм).

Спектральный анализ дает возможность установить элементный, изотопный, молекулярный состав вещества и его строение.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ – это метод анализа по спектрам испускания, которые возникают при испарении и возбуждении пробы в дуге, искре или пламени. Возбужденные атомы и ионы спонтанно, самопроизвольно переходят из возбужденного E k в более низкие энергетические состояния Еi . Этот процесс ведет к излучению света с частотой

v k i = (E k – E i )/h

и появлению спектральной линии.

Современные фотоэлектрические спектральные прибора типа квантометров снабжены мини-ЭВМ, что позволяет проводить массовый многоэлементный экспрессный анализ материалов стандартного состава с точностью, часто не уступающей точности большинства химических методов.

Пламенная фотометрия – один из методов атомно-эмиссионного спектрального анализа. Этот метод состоит в том, что анализируемый образец переводят в раствор, который затем с помощью распылителя превращается в аэрозоль и подается в пламя горелки. Растворитель испаряется, а элементы, возбуждаясь, излучают спектр. Анализируемая спектральная линия выделяется с помощью прибора – монохроматора или светофильтра, а интенсивность ее свечения измеряется фотоэлементом. Пламя выгодно отличается от электрических источников света тем, что поступающие из баллона газтопливо и газ-окислитель дают очень стабильное, равномерно горящее пламя. Из-за невысокой температуры в пламени возбуждаются элементы с низ-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

кими потенциалами возбуждения: в первую очередь щелочные элементы, для определения которых практически нет экспрессных химических методов, а также щелочно-земельные к другие элементы. Всего этим методом определяют более 70 элементов. Использование индукционного высокочастотного разряда и дуговой плазменной горелки плазмотрона позволяет определять элементы с высоким потенциалом ионизации, а также элементы, образующие термостойкие оксиды, для возбуждения которых пламя малопригодно.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) является одним из наиболее рас-

пространенных методов аналитической химии. Предварительная подготовка анализируемой пробы аналогична этой операции в пламенной фотометрии: перевод пробы в раствор, распыление и подача аэрозолей в пламя. Растворитель испаряется, соли разлагаются, а металлы переходят в парообразное состояние, при котором они способны поглощать излучение той длины волны, которую могли бы сами излучать при более высоких температурах. Луч света от лампы полого катода, излучающий дуговой спектр определяемого элемента, направляется через пламя на щель спектрометра, с помощью которого выделяется аналитическая спектральная линия и измеряется степень поглощения ее интенсивности парами определяемого элемента.

Современные атомно-абсорбционные спектрометры снабжены миниЭВМ и цифропечатными устройствами. Многоканальные приборы типа квантометров позволяют выполнять до 600 определений в час.

Применение вместо пламени электротермических атомизаторов в сочетании с химическими методами концентрирования позволяет снизить предел обнаружения элементов на несколько порядков.

Атомно-флуоресцентный анализ близок к атомно-абсорбционному анализу. С помощью этого метода решают не только задачи, выполняемые атомно-абсорбционным анализом, он позволяет определить отдельные атомы в газовой среде. Например, возбуждая атомную флуоресценцию лазерным лучом, можно определять натрий в верхних слоях атмосферы на расстоянии

100 км от Земли.

14.2. Методы, основанныенавзаимодействиивещества

с магнитнымполем

Краткие сведения о магнетизме . В магнитной системе (макроили микроскопической) всегда имеются два разных по знаку, но равных по абсолютному значению магнитных заряда, разделенных некоторым расстоянием. Такая магнитная система является магнитным диполем и при помещении во внешнее магнитное поле с напряженностью Н стремится расположиться параллельно силовым линиям приложенного поля. Ориентирующая свободный диполь в магнитном поле сила может либо втягивать его в область более сильного поля, либо выталкивать в зависимости от того, совпадают или не совпадают направления вектора, характеризующего дипольный момент, и градиента поля dН/dx. В отличие от электрических отдельные магнитные заряды не обнаружены. Элементарными

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

носителями магнитных свойств являются магнитные диполи, моделью которых может служить петля с током. В таком случае возникающий магнитный момент μ прямо пропорционален силе тока и площади петли.

Рассмотрим тело, состоящее из атомов и молекул, обладающих магнитными моментами μi . Если размеры тела достаточно малы и можно считать, что в его пределах градиент поля dH/dx не изменяется, то действующая на него полная сила F будет равна

F = ∑ i μi dH = M dH , 1 dx dx

т. е. может быть выражена через магнитный момент или намагниченность всего тела М. В реальных условиях из-за тепловых движений молекул и анизотропии кристаллической структуры векторы μi необязательно ориентированы вдоль поля Н. Поэтому значение вектора М может быть во много раз меньше арифметической суммы μi и зависимо от температуры Т , а его направление может не совпадать с направлением Н.

Для характеристики конкретного вещества введено понятие удельной намагниченности σ = М/т (т – масса тела), которое полностью отражает специфику его взаимодействия с внешним полем. Однако во многих случаях удобно пользоваться понятием удельной магнитной восприимчивости χ, являющейся коэффициентом пропорциональности в соотношении σ = χН, не зависящим ни от размеров тела, ни от напряженности поля, а определяющимся только фундаментальными свойствами вещества и в некоторых случаях температурой. Удельную восприимчивость иногда обозначают χ г . Для магнитной восприимчивости в расчете на атом, моль и единицу объема используют обозначения χА , χМ и χV . Если тело помещено в среду с магнитной восприимчивостью χ0 , то на него действует сила

F = (χ − χ 0 )mH dH dx .

Магнитные диполи, из которых состоит образец, создают свои магнитные поля. Поэтому эффективное поле внутри образца складывается из внешнего поля Н и поля диполей, и такое изменение поля по сравнению с вакуумом может быть описано уравнением:

B = H + 4πI ,

где В – вектор индукции магнитного поля внутри образца; I – намагниченность единицы объема вещества.

В изотропной среде все три вектора коллинеарны, поэтому можно ввести скаляр

μ = Н В =1 + 4 πχ,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

называемый относительной магнитной проницаемостью. Как видно, μ и χ безразмерны. Для большинства веществ μ ≈ 1, |χ| << 1 и приближение В ≈ Н выполняется с высокой точностью.

Известно, что всякую систему можно охарактеризовать ее откликом на внешнее воздействие. Если рассматривать вещество в конденсированном состоянии как систему зарядов и токов, то его тоже можно охарактеризовать функцией отклика. В данном случае нас интересует в основном отклик такой системы на магнитное поле. Здесь выходом будет намагниченность, а функцией отклика – магнитная восприимчивость. Обычно по изменению магнитной восприимчивости судят о важнейших процессах, протекающих в системе, а затем уже анализируют систему с учетом выявленных процессов. Для реализации такой программы необходимо знать, какие процессы в системе возможны, как они влияют на восприимчивость и какова вероятность того или иного состояния изучаемой системы. Такая информация содержится в функции распределения системы, которая определяется полной энергией или гамильтонианом, учитывающим все типы взаимодействия в квантовой системе.

Прежде всего следует обратить внимание на взаимодействия, существенные в проявлении магнетизма. Кроме того, необходимо учитывать особенности поведения рассматриваемых систем в магнитных полях, напряженность которых постоянна или меняется во времени. В таком случае магнитная восприимчивость веществ определяется выражением

χ = χ" + χ"",

где χ" – восприимчивость – отклик на действие поля, постоянного во времени; χ"" – динамическая магнитная восприимчивость – отклик на действие переменного поля.

Можно предположить, что в постоянном поле система находится в тепловом равновесии, и тогда нахождение функции распределения сводится к решению уравнений Блоха. В случае зависимости напряженности поля от времени для вычисления функции распределения необходимо введение соответствующих уравнений Больцмана. Рассмотренные процессы являются основой методов, используемых в химии для получения информации о строении и реакционной способности веществ: методы статической магнитной восприимчивости, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и др.

Метод статической магнитной восприимчивости. Целесообразность применения экспериментального метода исследования с участием магнитного поля существенно зависит от поведения вещества в магнитном поле. По магнитным свойствам все тела делятся на диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики. Диамагнитная восприимчивость атома пропорциональна числу электронов и сумме квадратов радиусов орбиталей электронов, взятых с обратным знаком, в соответствии с законом Ленца, согласно которому при изменении магнитного потока в

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

системе зарядов возникают токи, направление которых определяется необходимостью компенсации изменения потока.

Молекулярную восприимчивость химического соединения можно выразить в виде

χМ = ∑ N i χi + λ,

где N i – число атомов i -го элемента в молекуле соединения; χi – атомная восприимчивость данного элемента; λ – корректирующий фактор, зависящий от природы химической связи между атомами.

Для солей принимают

χ мол = χ кат + χ ан.

Для смесей и растворов удельная магнитная восприимчивость представляет собой сумму магнитных восприимчивостей всех компонентов с учетом их доли в составе образца.

Рассмотрим вещество, характеризующееся множеством невзаимодействующих магнитных моментов. В отсутствие внешнего магнитного поля под действием теплового движения магнитные моменты полностью разупорядочены и намагниченность равна нулю. Во внешнем магнитном поле магнитные моменты упорядочиваются, что приводит к намагниченности в направлении поля и втягиванию тела за счет взаимодействия в область сильного поля. Это явление называют парамагнетизмом. Вследствие конкурирующего влияния теплового движения при Т ≠ 0 упорядочение никогда не бывает полным, и степень упорядочения пропорциональна Н. Обычно для парамагнетиков магнитная восприимчивость представляет сумму диа- и парамагнитного вкладов:

χ = χпара + χдиа .

Для оценки типичных значений восприимчивости воспользуемся тем фактом, что эффективный магнитный момент, определяемый как

μ эфф = 8χ М Т , для обычного парамагнетика не зависит от Т и равен 1÷6

единиц магнетона Бора; отсюда χм ≈ (0,2 ÷ 1,0) 10-2 см3 /моль при Т ≈ 300 К. Трактовка получаемых результатов требует учета ряда эффектов (например, вклад орбитального момента и др.).

Вскрыть их может только полный анализ взаимодействий в каждом конкретном случае. Кроме электронных оболочек собственными магнитными

моментами обладает и большинство ядер, имеющих в своем составе нечетное число протонов (1 Н, 15 N, 19 F, 3I P, 11 B, 79 Вг) или нейтронов (13 С, 127 I), но эффект

их взаимодействия с внешним полем слишком мал – магнитная восприимчивость ядер имеет значение порядка 10-10 см3 /моль.

Существует много способов измерения магнитной восприимчивости,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

основанных на том, что на образец с массой m с удельной восприимчивостью χг , помещенный в неоднородное поле, градиент которого имеет направление, перпендикулярное направлению поля (направления обозначим Z и X соответственно), действует сила

Fz = Hx dH dZ x χ г m ,

которую можно измерять с помощью весов.

Чаще всего применяют метод Фарадея, используя магнит, полюса которого тщательно обрабатывают, чтобы создать большую область с постоянным значением H x (dHx/dZ ). Образцы малого, по сравнению с этой областью, размера помещают в зону известных значений H x (dHx/dZ ) (определяют калибровкой системы по стандартному образцу, обычно Pt ) и измеряют действующую на него силу. Рабочая чувствительность весов – 5 мкг.

Диапазон областей использования различных модификаций описанного метода очень широк: комплексообразование, кинетика, катализ, структурные исследования, анализ состава многокомпонентных систем и др. Это определяется простотой установки, прецизионностью измерений и экспрессностью получения результатов и делает метод легко внедряемым в системы автоматизации технологического контроля. Несмотря на широкое распространение и простоту описанных модификаций метода, следует указать на ряд ограничений его информационных возможностей. Прежде всего концентрация определяемого компонента должна быть достаточно надежной для регистрации. Точность при изучении поведения диамагнитных веществ должна быть << 1 % и может быть достигнута только путем их глубокой очистки от парамагнитных примесей (О2 и др.). Менее жесткие требования предъявляются к процессам с участием парамагнетиков, однако и в этом случае можно различить образование только > 2 % нового компонента. Кроме того, скорость исследуемых превращений должна быть небольшой, так как время измерений даже при автоматической регистрации составляет по крайней мере несколько секунд. Часто из-за малых различий магнитной восприимчивости отдельных продуктов реакций метод не позволяет проводить их идентификацию и определение.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). При внесе-

нии парамагнитного вещества в переменное магнитное поле с частотой υ наблюдается дисперсия магнитной проницаемости (т. е. зависимость магнитной проницаемости от частоты υ) и поглощение энергии внешнего поля. При этом поглощение носит резонансный характер. Типичные условия такого эксперимента следующие: образец парамагнитного вещества помещают в постоянное магнитное поле Н, под прямым углом к которому включают переменное магнитное поле с частотой v, и измеряют комплексную магнитную восприимчивость χ = χ" + iχ"". Вещественную часть χ" называют высокочастотной или динамической восприимчивостью, а мнимая часть iχ"" характеризует

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

коэффициент поглощения.

Отыскать резонансные условия и получить спектры ЭПР можно, изменяя частоту излучения или напряженность магнитного поля. В большинстве случаев экспериментаторы имеют в своем распоряжении установки с постоянной частотой, в которых, меняя поле проводят подстройку под частоту излучателя. Парамагнитный резонанс представляет собой совокупность явлений, связанных с квантовыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями макроскопических систем под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты.

Метод ЭПР используют для получения информации о процессах окис- ления-восстановления, комплексообразования, а также для определения электронного и геометрического строения соединений, когда наблюдаемые парамагнитные частицы являются непосредственно объектами исследования. Для получения информации могут быть использованы ширина, форма линии, число линий в спектре, значение g-фактора, число компонент и константы СТС и ДСТС, интенсивность или площадь сигнала.

Типы частиц, обусловливающие сигналы в спектpax ЭПР, следующие: электрон (сольватированный, захваченный, в металлах); радикалы (неорганические, органические); ионы; ион-радикалы; комплексы.

Важным для аналитических аспектов химии координационных соединений является проявление ЭПР в комплексах следующих парамагнитных ионов: в группе 3dэлементов − TiIII , VII , CrIII , CrV , CuII , MnII , FeIII ; в группе

4dэлементов − ZrIII , PdI , PdIII , RhII , NbIV , MoV ; в группе 5dэлементов − ReVI , WV , AuIII , RuIII ; в группе РЗЭ и трансурановых − GdIII , CeIII , EuIII .

14.3. Колебательнаяспектроскопия

Энергия колебательных переходов в молекулах сравнима с энергией квантов излучения в области инфракрасного излучения. Инфракрасный (ИК) спектр и спектр комбинационного рассеяния (КР) молекул химических соединений являются одними из важных характеристик веществ. Однако, поскольку спектры имеют различную природу, интенсивность проявления в них одних и тех же колебаний различна.

ИК-спектроскопия. Рассмотрим молекулу, содержащую N атомов; положение каждого атома может быть определено заданием трех координат (например, х, у и z в прямоугольной системе координат). Полное число таких значений координат будет составлять 3N и, поскольку каждая координата может быть задана независимо от других, можно считать, что молекула обладает 3N степенями свободы. Задав все 3N координаты, полностью опишем молекулу – длины связей, углы между ними, а также местоположение и ориентацию ее в пространстве.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Рис.14.1. Симметрия и три основных типа колебаний молекулы воды.

Движением атома кислорода можно пренебречь, так как он расположен вблизи центра тяжести молекулы:

а − валентное симметричное колебание υ1 (параллельное); б – деформационное симметричное колебание υ2 .(параллельное); в – валентное антисимметричное колебание υ3 (перпендикулярное)

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет 3N–5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной – 3N – 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет N–1 связей между атомами и N– 1 колебаний направлено вдоль связей – они являются валентными, а остальные 2N–5 (или 2N – 4) меняют углы между связями – они являются деформационными колебаниями. На рис. 14.1 показаны все возможные виды колебаний молекулы воды.

Чтобы колебание проявилось в инфракрасной области, необходимо изменение дипольного момента при колебании вдоль оси симметрии или перпендикулярной ей, т. е. любое изменение значения или направления диполя приводит к возникновению осциллирующего диполя, который может поглощать энергию; взаимодействуя с электрической компонентой инфракрасного излучения. Поскольку большинство молекул при комнатной температуре находится на колебательном уровне υ0 (рис. 14.2 ), большая часть переходов должна происходить из состояния υ0 в υ1 . Симметричные колебания молекулы Н2 О имеют обозначения υ1 для наивысшей частоты (3651,7 см-1 ) и υ2 для следующей (1595,0 см-1 ), антисимметричное колебание с частотой 3755,8 см-1 обозначается υ3 .

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Расстояние межядерное

Рис. 14.2. Колебательные состояния гармонического осциллятора

При разделении колебаний на симметричные и антисимметричные следует подчеркнуть, что симметричное валентное колебание не дает изменений дипольного момента и поэтому не проявляется в инфракрасной области спектра. Следовательно, растяжение гомоядерной молекулы не должно приводить к поглощению в ИК-области. Описанная упрощенная картина колебаний может реализоваться лишь при условии справедливости двух допущений: 1) каждое колебание является чисто гармоническим; 2) все колебания совершенно независимы и не воздействуют друг на друга.

Для реально колеблющихся молекул картина движения очень сложная, каждый атом не движется точно по одному из путей, представленному на рис.14.1 их движение является суперпозицией всех возможных колебаний рис.14.2. Однако такая суперпозиция может разложена на составляющие, если, например, наблюдать молекулу стробоскопически, освещая ее импульсно частотами, совпадающими с частотами каждого из основных колебаний по очереди. В этом и состоит существо инфракрасной спектроскопии, только роль подсветки играет частота поглощаемого излучения, а наблюдение ведется за изменениями дипольного момента.

Сложная молекула имеет большое число колебаний, многие из которых могут проявляться в ИК-спектре. Каждое такое колебание вовлекает в движение большинство атомов молекулы, но в одних случаях атомы смещаются приблизительно на одинаковые расстояния, а в других – некоторые малые группы атомов смещаются сильнее, чем остальные. По этому признаку колебания можно разделить на два класса: скелетные колебания и колебания характеристических групп.

Частоты скелетных колебаний органических молекул обычно приходятся на область 1400–700 см-1 , и часто трудно приписать отдельные частоты какому-нибудь из возможных для молекулы колебаний, хотя совокупность полос достаточно однозначно указывает на принадлежность к определенной молекулярной структуре. В таких случаях полосы называют отпечатками пальцев молекулы в спектре.

Частоты колебаний характеристических групп мало зависят от строения молекулы в целом, находятся в областях, обычно не перекры-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

вающихся с областью скелетных колебаний, и могут быть использованы для аналитических целей.

С помощью ИК-спектроскопии можно решить следующие задачи.

1. Определение вещественного состава продуктов синтеза в различных фазовых состояниях.

2. Изучение фазово-структурных изменений в продуктах при поддержании в заданном интервале определенных технологических показателей.

3. Оценка состояния равновесия, скорости протекания процесса.

4. Оценка показателей технологической схемы в целом при варьировании условий проведения процесса.

5. Исследование функциональной принадлежности и расходования активных компонентов.

Количественные измерения, как и в других видах абсорбционной спектроскопии, основаны на законе Бугера.

Аналитические возможности ИК-спектроскопии можно продемонстри-

ровать, указав на некоторые: практические результаты.

Используя характеристические полосы поглощения на 780 и 800 см-1 , попадающие в область прозрачности материала фильтра и угольной пыли, и соответствующие калибровочные графики, можно определять содержание кварца (менее 10 мкг) в угольной пыли, осевшей на контрольных фильтрах за определенное время. Аналогичные результаты могут быть получены при определении асбеста в воздухе.

14.4. Рентгенофлуоресцентныйметоданализа

Рентгеноспектральный метод основан на анализе характера и интенсивности рентгеновского излучения. Существуют две разновидности метода.

1. Собственно рентгеноспектральный анализ. В этом методе пробу помещают в рентгеновскую трубку в качестве антикатода. Нагреваемый катод испускает поток электронов, бомбардирующих антикатод. Энергия этих электронов зависит от температуры катода, напряжения, налагаемого на электроды, и от других факторов. Под влиянием энергии электронов в антикатоде трубки возбуждается рентгеновское излучение, длина волны которого зависит от материала антикатода, а интенсивность излучения – от количества данного элемента в пробе.

Посредством специальных устройств можно сфокусировать электронный пучок на очень небольшой площади поверхности мишени – антикатода. Это дает возможность определить качественный и количественный состав в локальной области исследуемого материала. Такой метод микрозонда используют, например, при необходимости определить характер мельчайших включений в минералах или на поверхности зерен металла и др.

Более широкое распространение получила другая разновидность метода, а именно рентгенофлуоресцентный анализ.

2. Рентгенофлуоресцентный анализ. В этом методе пробу подвергают действию первичного рентгеновского излучения трубки. В результате возни-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

кает вторичное рентгеновское излучение пробы, характер которого зависит от качественного и количественного состава образца.

Для качественного рентгенофлуоресцентного анализа важно, чтобы энергия полихроматического излучения (излучения различных длин волн) рентгеновской трубки была равна или превышала энергию, необходимую для выбивания К- электронов элементов, входящих в состав анализируемой пробы. В этом случае спектр вторичного рентгеновского излучения содержит характеристические рентгеновские линии. Избыточная энергия первичного излучения трубки (сверх необходимой для удаления электронов) высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона.

Для количественного рентгенофлуоресцентного анализа имеет значение измерение интенсивности характеристических линий излучения.

Принципиальная схема установки для рентгенофлуоресцентного анализа показана на рис. 14.3 . Первичное излучение рентгеновской трубки попадает на пробу 2, в которой возбуждается характеристическое вторичное рентгеновское излучение атомов элементов, входящих в состав пробы. Отражающиеся от поверхности пробы рентгеновские лучи самых разнообразных длин волн проходят через коллиматор 3 – систему из параллельных молибденовых пластин, предназначенную для пропускания параллельных идущих только в одном направлении лучей. Расходящиеся лучи других направлений поглощаются внутренней поверхностью трубок. Идущие от пробы лучи разлагаются в спектр, т. е. распределяются по длинам волн посредством кри- сталла-анализатора 4. Угол отражения лучей 0 от кристалла равен углу падения; однако

Рис. 14.3. Принципиальная схема установки для рентгенофлуоресцентного анализа

1 – рентгеновская трубка; 2 – проба; 3, 5 – коллиматоры; 4 – кристалл; 6 – приемник; 7 – самописец

под этим углом отражаются только лучи с такой длиной волны, которая связана с θ уравнением Брэгга:

где d – расстояние между плоскостями атомов решетки кристаллаанализатора.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Вращая последний, можно изменять угол θ и, следовательно, длину волны отраженных лучей.

В качестве кристаллов применяют разнообразные вещества.

По уравнению Брэгга легко подсчитать, что если, например, пользоваться кристаллом из фторида лития (2d = 0,4026 нм) и изменять посредством поворота кристалла угол θ в пределах от 10° до 80°, то длины волн отраженных лучей будут находиться в пределах 0,068–0,394 нм. В соответствии с этим по линиям можно идентифицировать и определить количественно элементы с атомными номерами от 19 до 42, т. е. от калия до молибдена (Кα = 0,0709 нм). С кристаллом из этилендиаминдитартрата поддаются определению элементы с более низкими атомными номерами, например алюминий (13), а с гидрофталатом калия также магний, натрий и т. д. Наиболее надежно определяются элементы с атомными номерами от 13 и выше.

Отраженные от кристалла-анализатора монохроматические лучи проходят через коллиматор и фиксируются приемником, который вращается синхронно с кристаллом-анализатором с вдвое большей скоростью. В качестве приемников используют счетчик Гейгера, пропорциональный или сцинтилляционный счетчики. Последний состоит из кристаллофосфора – иодида калия, активированного таллием, – преобразующего рентгеновское излучение в видимое. Свет в свою очередь преобразуется в электрические импульсы, которые затем усиливаются и фиксируются регистрирующим приборомсамописцем. На бумажной ленте самописца вычерчиваются кривые, высота которых характеризует интенсивность излучения, а положение по отношению к оси абсцисс – длинам волн – дает возможность идентифицировать качественный состав пробы.

В настоящее время существуют полностью автоматизированные приборы для рентгенофлуоресцентного анализа, которые в сочетании с ЭВМ, выдающей статистически обработанные результаты, делают выполнение анализа экспрессным и достаточно точным.

Рентгенофлуоресцентный метод позволяет анализировать пробы с содержанием отдельных элементов (начиная от элемента с атомной массой 13) от десятитысячных долей процента до десятков процентов. Как и другие физические методы, этот метод является относительным, т. е. анализ выполняется посредством эталонов известного химического состава. Можно анализировать пробы различного агрегатного состояния – твердые, жидкие и газообразные. При анализе твердых материалов из них готовят таблетки, которые затем подвергают действию излучения рентгеновской трубки.

Некоторым недостатком метода является требование полной однородности поверхностей эталонной и анализируемой таблеток, что нередко достигается с большим трудом.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

14.5. Радиоактивационныйметоданализа

Радиоактивационный анализ – физический метод анализа, который возник и развился после открытия атомнойэнергии и создания атомных реакторов. Он основан на измерении радиоактивного излучения элементов. Анализ по радиоактивности был известен и ранее. Так, измеряя естественную радиоактивность урановых руд, определяли содержание в них урана. Аналогичный метод известен для определения калия по радиоактивному изотопу этого элемента. Активационный анализ отличается от этих методов тем, что в нем измеряют интенсивность излучения радиоизотопов элементов, образовавшихся вследствие бомбардировки анализируемой пробы потоком элементарных частиц. При такой бомбардировке происходят ядерные реакции и образуются радиоактивные изотопы элементов, входящих в состав анализируемой пробы

Таблица 14.1

Пределы обнаружения элементов активационным анализом на тепловых нейтронах

Активационный метод анализа характеризуется низким пределом обнаружения, табл. 14.1 , и в этом заключается его основное преимущество по сравнению с другими методами анализа.

Из таблицы видно, что более чем для 50 элементов предел обнаружения ниже 10-9 г.

Периоды полураспада и энергии излучения образовавшихся радиоактивных изотопов различны для отдельных элементов, в связи с чем можно достигнуть значительной специфичности определения. В одной навеске анализируемого материала можно определить большое число примесных элементов. Наконец, достоинством метода является то, что нет необходимости в количественном выделении следов элементов – применение эталонов позволяет получить правильный результат даже в случае потери некоторой части определяемого элемента.

К недостаткам метода следует отнести необходимость применения сложной и дорогой аппаратуры; кроме того, должна быть обеспечена защита исполнителей анализа от радиоактивных излучений.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

В активационном анализе можно использовать для облучения пробы разнообразные элементарные частицы – нейтроны, протоны, α-частицы, а также γ- излучение. Чаще всего применяют облучение нейтронами. Этот раздел активационцого анализа называют нейтронным анализом. Обычно используют поток медленных тепловых нейтронов.

Источниками нейтронов могут служить ядерные реакторы, в которых происходит управляемая цепная реакция деления ядер урана. Известны нейтронные генераторы, в которых для получения нейтронов используют реакции взаимодействия дейтерия с тритием, а также другие устройства.

Образовавшиеся в результате облучения пробы потоком нейтронов радиоактивные изотопы элементов претерпевают радиоактивный распад. Главными типами такого распада являются следующие.

1. α-распад характерен для наиболее тяжелых элементов. Вследствие такого распада заряд ядра уменьшается на две единицы, а масса – на четыре единицы.

2. β-распад, при котором массовое число элемента сохраняется, но заряд ядра изменяется на единицу – в большую сторону при испускании ядром электронов и в меньшую – при излучении позитронов. Излучение имеет непрерывный энергетический спектр.

После α- или β-распада образовавшееся в результате распада ядро нередко находится в возбужденном состоянии. Переход таких ядер из возбужденного состояния в основное обычно сопровождается γ- излучением. Излучение ядер имеет дискретный характер с очень узкой шириной линий. Такое излучение в принципе может служить для однозначной идентификации радиоизотопов.

14.6. Выборсхемыиметодаанализа

Для выбора схемы и метода анализа необходимо знать количественный и полуколичественный состав анализируемого вещества. Аналитик должен знать, с чем он имеет дело, потому что в зависимости от состава анализируемого вещества выбирают метод анализа. Перед проведением анализа необходимо составить схему анализа, из которой будет видно, какие методы можно применить для переведения анализируемого вещества в раствор, какие методы необходимо применять для разделения определяемых компонентов и в какой мере присутствующие компоненты будут мешать разделению, насколько возможно предупредить мешающее действие присутствующих веществ при определении тех или других компонентов. При анализе силикатов, горных пород, минералов, а часто и руд необходимо, как правило, определять практически все компоненты, хотя в некоторых случаях может быть поставлена и более узкая задача. Например, при изучении какого-либо рудного месторождения необязательно проводить полный анализ всех проб. Для этого достаточно выполнить полный анализ некоторого числа проб, но определение основного рудного компонента (например, железа или марганца при анализе

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

железных или марганцевых руд) является обязательным для большого числа проб. Ход полного анализа, как правило, отличается от хода анализа при определении одного или нескольких компонентов. При анализе металлов очень редко аналитику приходится определять содержание основного компонента, обычно необходимо определять содержание примесей. Последние в сильной мере влияют на качество металла. Так, при анализе сталей очень редко определяют содержание железа, но всегда для установления марки стали определяют содержание углерода, серы, фосфора, кремния, марганца, легирующих и некоторых других компонентов, которые и определяют качество стали. Это часто относится и к анализу веществ высокой чистоты. Однако подход к определению примесей при анализе сталей и металлов особой чистоты должен быть разным.

Методы переведения пробы в раствор или методы разложения пробы полностью зависят от состава анализируемого вещества. В общем можно отметить, что при анализе силикатов, горных пород, минералов, как правило, для разложения проб проводят щелочное сплавление, реже

– спекание с карбонатом кальция, кислотное разложение в смеси кислот. При анализе металлов и сплавов проводят, как правило, кислотное разложение, иногда применяют другие методы разложения пробы. Например, при анализе алюминия пробу растворяют в растворе щелочи. Могут быть предложены и другие способы переведения пробы в раствор. В качестве примера выбора схемы анализа приведем схему анализа силиката.